专利名称：一种具有微纳结构的硅藻土/羟基氧化铁复合材料的制备方法
技术领域：
本发明主要涉及一种具有微纳结构的硅藻土 /羟基氧化铁复合材料的制备方法，属于吸附剂应用领域。
背景技术：
在无机天然矿物中，硅藻土是由硅藻及其它微生物的硅质遗骸组成的生物硅质岩。其矿物成分主要是蛋白石(SiO2^H2O)及其变种。硅藻土质轻、多孔、相对密度小，同时还具有独特的微孔结构、比表面积大、堆密度小、耐酸等许多优良的性能，表面被大量硅羟基所覆盖，通常其颗粒表面带有负电荷，因此，其在废水处理方面的应用日益重视起来，尤其针对重金属阳离子污染物。由于硅藻土具有微孔结构并且用酸处理后能有效除去所含的大部分杂质，得到稳定的内部孔状结构，能够成为了一种良好的载体材料。因此对硅藻土修饰金属氧化物是个不错的选择，通过水溶剂热法金属阳离子通过硅藻土表面脱氢后的负电荷吸附沉积到硅藻土表面，得到具有微/纳结构的复合材料，这样克服了硅藻土的沉降性能低和水力停留时间(HRT)过长的缺点，同时对构筑物的容积要求也大大降低，增强对重金属的吸附能力。另一方面在金属氧化物中羟基氧化铁具有较高的电荷密度、较大比表面积、特有的结晶性能，因此对重金属吸附性能较强，但易团聚，且不易分离。因此通过水溶剂法将α-FeOOH组装到硅藻土表面后，一方面发挥硅藻土独特微孔结构的作用，丰富了硅藻土的微孔结构，改善了硅藻土在水溶液中的性质；另一方面由于纳米羟基氧化铁沉积在硅藻土的微孔上，阻止了纳米颗粒的团聚，有益于增加材料表面电荷和表面积，能够增强对重金属污染物的吸附性能，达到结构增强吸附特性；同时由于整体复合材料宏观表现为微米结构，所以便于复合材料从溶液中分离。因此经过组装后的微/纳复合材料充分发挥硅藻土的微孔结构和表面电荷作用，增强结构吸附 特性。对于该复合材料来说充分利用了两种材料的优点，将两者有机的组装起来，得到一种绿色、廉价、高吸附性能且具有结构增强吸附性能的微/纳结构复合材料。
发明内容
本发明目的就是提供一种具有微纳结构的硅藻土 /羟基氧化铁复合材料的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的:
一种具有微纳结构的硅藻土 /羟基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
(O称取一定量的硅藻土，加入到2-4M盐酸溶液中，加热至90-95°C，并进行机械搅拌20-25h后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，抽滤并烘干待用；
(2)将去离子水和乙二醇按照0.8^1.2:0.8^1.2的比例配制并超声5_10分钟，然后分成两份分别装入大小两个容量瓶中；
(3)在大容量瓶中加入FeSO4.7H20和步骤(I)处理后的硅藻土，在小容量瓶中加入尿素，然后分别超声5-15分钟；所述的硅藻土、FeSO4.7H20和尿素的质量比为2-5:1:1-1.5 ；硅藻土与离子水和乙二醇总质量体积比为Ig:15-30mL ；
(4)将大容量瓶中的混合物倒入三口烧瓶中，放到温度为90-95°C恒温水槽中，进行搅拌5-15分钟；
(5)通过蠕动泵将小容量瓶中的溶液以0.8-1.lmL/min速率注入上述三口烧瓶中，待小容量瓶中溶液注入完毕，将速率改为2.8-3mL/min，将空气通入上述三口烧瓶中；
(6)3-4小时后，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，最后将离心得到的沉淀在烘箱中烘干，得到硅藻土 /羟基氧化铁的复合物。本发明的优点是:
(1)水浴法得到的a-FeOOH均匀的附着在硅藻土表面，将制得的产物分别使用场发射扫描电镜和X-射线衍射仪进行表征，可知a -FeOOH为正交晶系结构，均匀的分布在硅藻土表面且形貌均一；
(2)上述复合材料的a-FeOOH呈现纳米结构，具有较高的结晶性和较高的纯度；
(3)该方法在制备过程中，由于未加入模板等物质，使得后续处理方便，且反应温度低、时间短、工艺简单、廉价；
(4)该方法的制备过程绿色环保，未使用任何的有毒有害的铁源。(5)整个反应过程通过蠕动泵控制，实现精确、自动化控制；同时选择尿素作为沉淀剂，并通过蠕动泵缓慢注入硫酸亚铁溶液中，缓慢分解，控制了溶液中PH值均匀性，同时防止氢氧根浓度过高造成产物团聚。这一过程协同分散剂乙二醇是控制a-FeOOH形貌尺寸均一性的重要保证，同时能够保证a -FeOOH在硅藻土表面均匀的生长。
图1是对硅藻土 / a -FeOOH用扫描电子显微镜观测后拍摄得到的照片，图1 (a)为未修饰的硅藻土，图1(br(d)为修饰后的硅藻土，由图1可以看出，制备出来具有微纳结构的硅藻土 / a -FeOOH复合材料中a -FeOOH为针状纳米结构且均匀的分布在硅藻土表面。图2由X射线电子能谱观测到除碳外，剩下只有铁、氧以及硅(由于仪器原因氢无法检测)，通过表一表明该复合材料的主要成分为硅、铁、氧，所以该产品具有较高纯度。图3是对图1用Phlips X’Pert型Χ-ray衍射仪测得复合材料的XRD谱图，从XRD谱图可知，在复合材料除硅藻土特征峰外，还存在明显的羟基氧化铁的特征峰；通过红外同样可以看出复合材料中除硅藻土特征峰外，还存在羟基氧化铁的特征峰，故所得产物为硅藻土 /a -FeOOH复合物。图4是对所合成样品进行热重分析；由图4a可知经硅藻土修饰前无明显特征峰；由图4b可知，修饰后在246°C附近存在较为明显的特征峰，该峰主要由于修饰后的羟基氧化铁产生，由上述结果说明a -FeOOH存在于复合材料中。图5是对图1中的羟基铁进行比表面和重金属吸附，图5a通过氮气吸附和脱附测得所硅藻土 / a -FeOOH复合材料的比表面为90.3m2/g，比修饰前51.9 m2/g有了很大的提高；由图5b可知已复合材料(草酸修饰)对重金属铅的吸附过程符合Iangmuir方程,且修饰后的娃藻土(吸附量为210.1 mg/g)相对于修饰前(165.6 mg/g)吸附量具有明显的提高，说明其在环境治理方面，尤其对重金属吸附方面，存在潜在的应用。
具体实施例方式实施例1
一种具有微纳结构的硅藻土 /羟基氧化铁复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)首先称取IOg原硅藻土，加入150mL 2M盐酸溶液中，转移至250mL的三口烧瓶中，水浴加热至90°C并搅拌24h后，用去离子水和乙醇反复清洗直至溶液呈中性，抽滤干燥。(2)首先将60mL的去离子水和60mL乙二醇均匀混合在250mL的容量瓶中，然后取90mL注入250mL的容量瓶中，并称取1.98克FeSO4.7H20, 5克清洗后的硅藻土加入容量瓶中，超声5分钟；
(3)将余下30mL的去离子水和乙二醇混合液注入到50mL的锥形瓶中，然后加入1.5克尿素并超声10分钟；
(4)将恒温水槽温度设定至90摄氏度，待温度到达90摄氏度后将硫酸亚铁和硅藻土混合溶液倒入250mL的三口烧瓶中并放到恒温水槽中，进行搅拌5分钟；
(5)5分钟后，通过蠕动泵以lmL/min的速率将尿素溶液打入三口烧瓶内；待尿素溶液输入完毕，将蠕动泵速率改为3mL/min并通入空气至溶液中；
(6)3小时后，关闭蠕动泵停止加热，取出反应物并用去离子水和乙醇反复清洗直至溶液呈中性，最后将离心得到的沉淀在真空干燥箱中烘干，得到硅藻土 /羟基氧化铁复合物，形貌如图1所示。
实施例2
(1)首先称取IOg原硅藻土，加入150mL2M盐酸溶液中，转移至250mL的三口烧瓶中，水浴加热至90°C并搅拌24h后，用去离子水和乙醇反复清洗直至溶液呈中性，抽滤干燥；
(2)首先将60mL的去离子水和60mL乙二醇均匀混合在250mL的容量瓶中，然后取90mL注入250mL的容量瓶中，并称取0.99克FeSO4.7Η20，5克清洗后的硅藻土加入容量瓶中，超声5分钟；
(3)将余下30mL的去离子水和乙二醇混合液注入到50mL的锥形瓶中，然后加入0.75克尿素并超声10分钟；
(4)将恒温水槽温度设定至95°C，待温度到达95°C后将硫酸亚铁和硅藻土混合溶液倒入250mL的三口烧瓶中并放到恒温水槽中，进行搅拌5分钟；
(5)5分钟后，通过蠕动泵以lmL/min的速率将尿素溶液打入三口烧瓶内；待尿素溶液输入完毕，将蠕动泵速率改为3mL/min并通入空气至溶液中；
(6)3小时后，关闭蠕动泵停止加热，取出反应物并用去离子水和乙醇反复清洗直至溶液呈中性，最后将离心得到的沉淀在真空干燥箱中烘干，得到硅藻土 /羟基氧化铁复合物，形貌如图1所示。
权利要求
1.一种具有微纳结构的硅藻土 /羟基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)称取一定量的硅藻土，加入到2-4M盐酸溶液中，加热至90-95°C，并进行机械搅拌20-25h后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，抽滤并烘干待用； (2)将去离子水和乙二醇按照0.8^1.2:0.8^1.2的比例配制并超声5_10分钟，然后分成两份分别装入大小两个容量瓶中； (3)在大容量瓶中加入FeSO4.7H20和步骤(I)处理后的硅藻土，在小容量瓶中加入尿素，然后分别超声5-15分钟；所述的硅藻土、FeSO4.7H20和尿素的质量比为2-5:1:1-1.5 ；硅藻土与离子水和乙二醇总质量体积比为Ig:15-30mL ； (4)将大容量瓶中的混合物倒入三口烧瓶中，放到温度为90-95°C恒温水槽中，进行搅拌5-15分钟； (5)通过蠕动泵将小容量瓶中的溶液以0.8-1.lmL/min速率注入上述三口烧瓶中，待小容量瓶中溶液注入完毕，将速率改为2.8-3mL/min，将空气通入上述三口烧瓶中； (6)3-4小时后，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，最后将离心得到的沉淀在烘箱中烘干，得`到具有微纳结构的硅藻土 /羟基氧化铁复合物。
全文摘要
本发明公开了一种具有微纳结构的硅藻土/羟基氧化铁复合材料的制备方法，本发明的优点是水浴法得到的羟基氧化铁均匀的附着在硅藻土表面，将制得的产物分别使用场发射扫描电镜和X-射线衍射仪进行表征，可知α-FeOOH为正交晶系结构，均匀的分布在硅藻土表面且形貌均一；上述复合材料的α-FeOOH呈现纳米结构，具有较高的结晶性和较高的纯度；该方法在制备过程中，由于未加入模板等物质，使得后续处理方便，且反应温度低、时间短、工艺简单、廉价，在环境领域存在潜在的应用。
文档编号B01J20/14GK103143318SQ201210519590
公开日2013年6月12日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者康升红, 汪国忠, 方明, 杨勇, 王慧敏, 姜治 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院