专利名称：一种适用于稀燃天然气车尾气处理的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其属于完全净化催化剂制备技术领域，涉及一种适用于稀燃天然气车尾气处理的催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着能源和环境问题的日趋紧迫，为了保护环境、节约能源，人们对机动车尾气的排放控制提出更高的要求。我国天然气较为丰富，很多城市公交车和出租车均使用天然气作为燃料，加上天然气作为一种发展能源，将来也会大量应用于机动车燃料中。因此，加强后处理技术研究控制天然气车尾气排放势在必行，作为后处理技术中的核心部件催化剂显得尤为重要。相对于汽油车，天然气车催化剂技术发展并不成熟。这是因为一直以来汽车主要使用汽油作为燃料，人们对这种燃料燃烧排放出来的尾气处理进行了大量研究，积累了经验；而天然气作为燃料，人们对其排放尾气处理研究较少。与汽油车相比，稀燃天然气车尾气中仍然存在HC，CO和NOx三种污染物。但汽油车排放的HC主要为长链烃类的碳氢化合物，天然气车排放的HC主要是甲烷CH4。甲烷是HC类中最为稳定的分子，通过化学方法净化甲烷的难度要远高于其他烷烃。直接引用目前成熟的汽车催化剂净化技术来处理甲烷，其转化效率不高，往往不能到达好效果。赵彬等人使用了 La-Al2O3、La-Al203+Ce02-Zr02 和 La-Al203+Ce02_Zr02. MnOx 为载体材料制备天然气净化催化剂。结果表明La-Al203+Ce02-Zr02. MnOx为载体材料能有效降低CH4的起燃温度。[贵金属2004，25 (3)，33 35]，说明载体材料对催化剂性能影响很大。但此文献并未深入研究哪种元素影响载体材料结构及其性能，从而影响催化剂性能。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种适用于稀燃天然气车尾气处理的催化剂及其制备方法。本发明要解决的问题是提供一种更有效的处理天然气汽车尾气处理催化剂的制备方法；本发明解决的第二个问题是通过上述方法提供一种性能优异、特别是对CH4 +202 — 2H20 + CO2催化反应效率很高的催化剂。本发明通过以下技术方案实现适用于稀燃天然气车尾气处理的催化剂，其特征是所述催化剂是将贵金属和稀土金属负载在载体Y -Al2O3制成，其中贵金属是Pt和/或Pd、稀土金属是Zr、Y、La和/或Ce，贵金属和稀土金属的重量百分比含量是贵金属2.0%，其中Pt和Pd的重量比例是Pd Pt=I 0 : 0 I;稀土金属ZrlO %,稀土金属YO 10 %,稀土金属LaO 10 %,稀土金属CeO 10%。优选贵金属和稀土金属的重量百分比含量是贵金属2.0%，其中Pt和Pd的重量比例是Pd Pt=5 I ；稀土金属Zr 10 %，稀土金属 YlO %。
适用于稀燃天然气车尾气处理的催化剂制备方法，包括以下步骤(I)、按照上述的催化剂组成，分别称取相应稀土金属硝酸盐和Y-Al2O3粉；
(2)、将(I)步骤称取的稀土金属硝酸盐，溶解于去离子水中，去离子水的加入量为
Y-Al2O3吸水量的0. 9 0. I倍；(3)、将(I)步骤称取的Y-Al2O3加入(2)步骤的盐溶液中、迅速搅拌均匀，室温放置时间> I小时，80°C真空干燥8小时、600°C煅烧3小时，得到一种负载有稀土金属氧化物的 Y -Al2O3 粉；(4)、按上述的催化剂组成称取硝酸钯和/或硝酸钼，加入适量水，加水量为
Y-Al2O3质量的0. 8 0. 9倍，混合均匀；(5)、将步骤(3)所得粉料加入步骤(4)的溶液中；迅速搅拌至均匀，放置时间彡I小时，80°C真空干燥8小时，550°C煅烧2小时，得到一种含有贵金属的粉料；(6)、将步骤(5)所得贵金属的粉料与其它需要加入组分的混合物加入粘接剂，制备成浆液，涂覆于催化器载体上，120°C干燥2小时，550°C煅烧2小时，制得催化剂。本发明采用市购的Y-Al2O3，制备了一种含稀土氧化物的Y-Al2O3催化材料，在此材料的基础上采用浸溃法制备了含贵金属的催化剂涂层粉末。该粉末中加入粘接剂，制备成浆液，涂覆堇青石陶瓷蜂窝载体上，制备成催化剂。本发明在制备所述催化剂时，首先根据需要确定制备含稀土氧化物Y -Al2O3催化剂总重量；然后根据总重量，计算各稀土金属氧化物及Y-Al2O3的质量百分比；再以上述稀土金属氧化物的质量百分比，根据采用的不同金属盐，如硝酸铈[Ce(NO3)3. 6H20]，计算相应需要的金属盐重量称取备用；在制备步骤(2)中Y-Al2O3吸水量是指市购Y-Al2O3加水后刚好变成粘稠状所需的水量，目的是能让负载过程保持粉末状，加水不能过量；在制备步骤
(6)中贵金属加入量根据设计需求加入计量的硝酸钯、硝酸钼溶液。本发明催化剂制备方法简单，制备过程条件易控制，实用性强。经检测催化剂具有优异的CH4R化性能，用于稀燃天然气车尾气处理具有满意结果，符合国家相应的各项标准和要求。催化剂具有优异的CH4转化性能，用于稀燃天然气车尾气处理具有最优结果，符合国家相应的各项标准和要求。采用硝酸盐溶解浸溃，将促进剂稀土氧化物浸溃到Y-Al2O3上，经600°C焙烧，稀土氧化物改性在Y-Al2O3上。将贵金属浸溃到稀土氧化物改性Y-Al2O3上，经550°C焙烧，即可得到粉末催化剂。加入其它组分的混合物、加入粘接剂，制备成浆液，涂覆于载体上，干燥焙烧制得整体式催化剂。
图I是活性评价结果一；图2是活性评价结果二。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进一步说明，具体实施方式
是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。实施例I
10%Ce/ y -Al2O3负载含2. 0%Pd催化剂的制备称取硝酸铈[Ce(NO3) 3. 6H20] 251. 28g，y -Al203880. OOgo 将[Ce (NO3)3- 6H20]251. 28g溶于600g去离子水中，搅拌溶解至澄清溶液。将Y _A1203880. OOg加入溶解好的硝酸铈溶液中，搅拌均匀后放置I小时，然后80 °C真空干燥8小时，600 V煅烧3小时，得到Ce/Y-Al2O3粉。称取硝酸钯[Pd(NO3)2] 127. 15g加入533. 33g去离子水中，搅拌均匀，将Ce/ y -Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置I小时。然后80°C真空干燥8小时，550°C煅烧2小时，得到Pd/Ce/ y -Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末粉末中加入粘接剂，制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2. 5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的单钯催化剂。实施例210%Ce/ y -Al2O3负载含2. 0%Pt催化剂的制备Ce/Y-Al2O3的制备与实施例I相同。称取硝酸钯[Pt(N03)2]65. 57g加入533. 33g去离子水中，搅拌均匀，将Ce/Y-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置I小时。然后将80°C真空干干燥8小时，550°C煅烧2小时，得到Pt/Ce/ y -Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末粉末中加入粘接剂，制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2. 5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的单钼催化剂。实施例310%Zr/ y -Al2O3负载含2. 0%Pd催化剂的制备称取硝酸锆[Zr(NO3)4. 3H20] 333. 33g，y -Al203880. OOgo 将[Zr(NO3)4. 3H20]333. 33g溶于600g去离子水中，搅拌溶解至澄清溶液。其余步骤与实施例I方法相同，可得贵金属含量为80g/ft3的单钯催化剂。实施例410%Y/ y -Al2O3负载含2. 0%Pd催化剂的制备称取硝酸锆[Y(NO3) 4. H2O] 340. 14g，y _A1203880. OOgo 将[Y (NO3) 4. H2O] 340. 14g 溶于600g去离子水中，搅拌溶解至澄清溶液。其余步骤与实施例I方法相同，可得贵金属含量为80g/ft3的单钯催化剂。实施例510%La/ y -Al2O3负载含2. 0%Pd催化剂的制备称取硝酸锆[La(NO3)4.6H20] 270. 27g，y -Al203880. OOgo 将[La(NO3)4. 6H20]270. 27g溶于600g去离子水中，搅拌溶解至澄清溶液。其余步骤与实施例I方法相同，可得贵金属含量为80g/ft3的单钯催化剂。以上各化学试剂、硝酸盐等均有市售。检测结果将以上实施例中催化剂进行活性评价试验。试验条件如下所示模拟稀燃发动机尾气气体体积组成甲烧IOOOppm, 一氧化碳3000ppm, 二氧化碳:10%，一氧化氮:1000ppm氧气:6. 5%，氮气平衡气；空速:40000h'活性评价结果如图I :图中分别表示实施例I、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的活性评价数据。表I不同实施例催化剂CH4的活性数据，表I
T50 (°C) — T90 (°C)
实施例I4l05li
实施例25l0>600
实施例3366425
实施例4375466
实施例5430540从表I可以得知(I)实施例I对CH4的催化剂性能明显优于实施例2，说明对CH4的催化效果Pd优于Pt。(2)实施例I、实施例3、实施例4、实施例5、相比，对CH4的催化剂性能，添加稀土的优劣顺序为Zr>Y>La>Ce。实施例6:10%Zr-10%Y/ y -Al2O3 负载含 2. 0%Pd 催化剂的制备称取硝酸锆[Zr(NO3) 4. 3H20] 333. 33g, [Y (NO3) 4. H2O] 340. 14g, y -Al203880. 00g。将[Zr (NO3) 4. 3H20] 333. 33g 和[Y (NO3) 4. H2O] 340. 14g 溶于 600g 去离子水中，搅拌溶解至澄清溶液。将Y_Al203880.00g加入溶解好的混合溶液中，搅拌均匀后放置I小时，然后80°C真空干燥8小时，600°C煅烧3小时，得到Y-Zr/Y-Al2O3粉。称取硝酸钯[Pd(NO3)2] 127. 15g加入533. 33g去离子水中，搅拌均匀，将Y-Zr/ y -Al2O3粉加入搅拌均匀的硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置I小时。，然后80°C真空干燥8小时，600°C煅烧3小时，得到Pd/Y-Zr/Y-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末粉末中加入粘接剂，制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2. 5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的单钯催化剂。实施例I 10%Zr-10%La/ y -Al2O3 负载含 2. 0%Pd 催化剂的制备称取硝酸锆[Zr(NO3) 4. 3H20] 333. 33g, [La (NO3) 4. 6H20] 270. 27g, y -Al203880 . 00g。将[Zr (NO3) 4. 3H20] 333. 33g 和[La (NO3) 4. 6H20] 270. 27g 溶于 600g 去离子水中，搅拌溶解至澄清溶液。将Y -Al203880. OOg加入溶解好的混合溶液中，搅拌均匀后放置I小时，然后80°C真空干燥8小时，600°C煅烧3小时，得到La-Zr/Y-Al2O3粉。称取硝酸钯[Pd (NO3) 2] 127. 15g加入533. 33g去离子水中，搅拌均匀，将La-Zr/ y -Al2O3粉加入搅拌均匀的硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置I小时。，然后80°C真空干燥8小时，600°C煅烧3小时，得到Pd/La-Zr/Y-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末粉末中加入粘接剂，制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2. 5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的单钯催化剂。实施例8
10%Zr-10%Ce/ y -Al2O3 负载含 2. 0%Pd 催化剂的制备称取硝酸锆[Zr(NO3) 4. 3H20] 333. 33g, [Ce (NO3) 4. 6H20] 251. 28g, y -Al203880 . 00g。将[Zr (NO3) 4. 3H20] 333. 33g 和[Ce (NO3) 4. 6H20] 251. 28g 溶于 600g 去离子水中，搅拌溶解至澄清溶液。将Y -Al203880. OOg加入溶解好的混合溶液中，搅拌均匀后放置I小时，然后80°C真空干燥8小时，600°C煅烧3小时，得到Ce-Zr/Y-Al2O3粉。称取硝酸钯[Pd (NO3) 2] 127. 15g加入533. 33g去离子水中，搅拌均匀，将Ce-Zr/ y -Al2O3粉加入搅拌均匀的硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置I小时。，然后80°C真空干燥8小时，600°C煅烧3小时，得到Pd/Ce-Zr/
Y-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末粉末中加入粘接剂，制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2. 5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的单钯催化剂。将以上改进例中催化剂进行活性评价试验，测试结果如图2，图中分别表示实施例6、实施例7、实施例8、实施例3的活性评价数据。 表2实施例6、7、8催化剂CH4的活性数据，表权利要求
1.一种适用于稀燃天然气车尾气处理的催化剂，其特征是所述催化剂是将贵金属和稀土金属负载在载体Y -Al2O3制成，其中贵金属是Pt和/或Pd、稀土金属是Zr、Y、La和/或Ce，贵金属和稀土金属的重量百分比含量是 贵金属2. 0%，其中Pt和Pd的重量比例是PchPt=I 0:0 I ; 稀土金属Zrl0%，稀土金属YO 10%，稀土金属LaO 10%，稀土金属CeO 10%。
2.根据权利要求I所述的适用于稀燃天然气车尾气处理的催化剂，其特征是优选贵金属和稀土金属的重量百分比含量是 贵金属2. 0%，其中Pt和Pd的重量比例是Pd:Pt=5:l ； 稀土金属Zrl0%，稀土金属Y10%。
3.—种权利要求I或2所述适用于稀燃天然气车尾气处理催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤 (1)、按照所述的催化剂组成，分别称取相应稀土金属硝酸盐和Y-Al2O3粉； (2)、将(I)步骤称取的稀土金属硝酸盐，溶解于去离子水中，去离子水的加入量为Y-Al2O3吸水量的O. 9 O. I倍； (3)、将(I)步骤称取的Y-Al2O3加入(2)步骤的盐溶液中、迅速搅拌均匀，室温放置时间> I小时，80°C真空干燥8小时、600°C煅烧3小时，得到一种负载有稀土金属氧化物的Y-Al2O3 粉； (4)、按所述的催化剂组成称取硝酸钯和/或硝酸钼，加入适量水，加水量为Y-Al2O3质量的O. 8 O. 9倍，混合均匀； (5)、将步骤(3)所得粉料加入步骤(4)的溶液中；迅速搅拌至均匀，放置时间>I小时，80°C真空干燥8小时，550°C煅烧2小时，得到一种含有贵金属的粉料； (6)、将步骤(5)所得贵金属的粉料与其它需要加入组分的混合物加入粘接剂，制备成浆液，涂覆于催化器载体上，120°C干燥2小时，550°C煅烧2小时，制得催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种适用于稀燃天然气车尾气处理的催化剂及其制备方法。催化剂是将稀土金属负载在载体γ-Al2O3后再将贵金属进行涂覆并通过干燥、煅烧等步骤制成，其中贵金属是Pt和/或Pd、稀土金属是Zr、Y、La和/或Ce，贵金属和稀土金属的重量百分比含量是贵金属2.0％，其中Pt和Pd的重量比例是Pd∶Pt=1～0∶0～1；稀土金属Zr10％，稀土金属Y0～10％，稀土金属La0～10％，稀土金属Ce0～10％。本发明催化剂制备方法简单，制备过程条件易控制，实用性强。经检测催化剂具有优异的CH4转化性能，用于稀燃天然气车尾气处理具有满意结果，符合国家相应的各项标准和要求。
文档编号B01D53/72GK102974343SQ201210482989
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者李大成, 吴冬冬, 陈耀强, 李云 申请人:四川中自尾气净化有限公司