一种镧和钆共掺杂二氧化钛介孔微球的制备方法
【专利摘要】本发明提出一种镧和钆共掺杂二氧化钛介孔微球的制备方法，以P123为模板剂，钛酸丁酯为原料，无水乙醇为溶剂，并在搅拌过程中加入乙酰丙酮、盐酸及蒸馏水，搅拌；以摩尔分数计，镧的掺杂量为0.2~4.0%，钆的掺杂量为0.2%~2.0%，搅拌均匀后，转移至聚四氟乙烯中水热反应，洗涤后，烘干即得到镧和钆共掺杂的二氧化钛介孔微球。该制备方法能够将多种稀土离子成功负载在二氧化钛微球的表面及内部，稀土离子在二氧化钛微球中的分散性高，产物性质稳定；产物为锐钛矿晶型，结晶度高；该产物的制备方法简单，成本低廉，比表面积大，有望应用于光催化领域。
【专利说明】一种镧和钆共掺杂二氧化钛介孔微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种介孔微球的制备方法，特别是涉及一种镧和钆共掺杂二氧化钛介孔微球的制备方法，属于介孔材料和光催化材料领域。
【背景技术】
[0002]随着世界经济的飞速发展，人类对赖以生存的化石能源的过度使用导致了温室效应、大气污染、土壤污染、水污染等一系列严重的环境污染问题，从而极大的破坏了地球的生态环境。环境污染除了给生态系统造成直接的破坏和影响外，污染物的积累和迁移、转化还会引起各种衍生的环境效应，给生态系统和人类社会造成间接的更严重的危害。因此，解决环境问题从而实现人类的可持续发展成为二十一世纪极具挑战性的课题。光催化氧化法是近年来出现的高级水处理技术，在一定的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，避免了二次污染，简单、高效，是一种应用性很强的高级氧化技术。半导体光催化剂TiO2由于无毒、价廉、稳定性高和优异的光电性能而引起了人们的广泛关注。但是，传统的TiO2光催化剂因光生电荷复合率高而限制了其大规模的环境应用。因此，如何进一步提高TiO2光催化剂的光催化效率成为函待解决的问题。
[0003]为了解决上述问题，可以采取提高结晶程度、增加比表面积及元素掺杂等方法来扩大对太阳光的光谱响应范围并抑制电子-空穴对的复合。由于介孔材料具有2nm到50nm的孔径，比表面积大，因此，高结晶度的介孔锐钛矿相TiO2将具备良好的光催化性能和潜在的应用前景。此外研究表明，稀土元素具有特殊的4f电子结构，且稀土氧化物具有多晶型、强吸附性、稳定性，适量的稀土离子的掺杂能有效的改善TiO2的半导体性质，稀土离子能取代TiO2中的Ti，从而使TiO2在不降低紫外光下活性的同时扩大其对太阳光的光谱响应范围，提高其对可见光的利用率。近年来，有关稀土元素对二氧化钛进行掺杂改性的研究也取得了关键性进展，但仍存在很大的研究空间，尤其是双稀土元素改性的研究很少。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于解决现有二氧化钛光催化剂比表面积小、光催化活性低、效率差等技术问题，采用P123前段共聚物为模板剂制备具有高比表面积、高结晶度的双稀土掺杂的TiO2介孔微球。
[0005]本发明提供一种镧和钆共掺杂二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)将P123模板剂溶于无水乙醇中，搅拌使模板剂完全溶解；
(2)加入钛酸酯、酸、乙酰丙酮及去离子水，剧烈搅拌使之混合均匀；
(3)在上述溶液中加入镧盐、钆盐，搅拌使之形成均匀溶液；
(4)将混合均匀的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在120°C?180 V下水热反应12?72小时。
[0006](5)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后在60 V?80 °C下干燥6?24小时，即得到镧和钆共掺杂的二氧化钛介孔微球。
[0007]步骤(I)所述的P123模板剂与无水乙醇的比例为1:10?1:20。
[0008]步骤(2)所述钛酸酯为钛酸四丁酯，或钛酸异丙酯，加入量与无水乙醇的比例为1:6 ?1:8。
[0009]步骤(2)所述酸可为浓盐酸、或硝酸，或醋酸，与钛酸酯的体积为1:5?1:10 ;去离子水与钛酸酯的体积比为0.25:1?0.5:1，与乙酰丙酮的体积比为1:1?1:3 ;去离子水与钛酸酯的体积比为0.25:1?0.5:1。
[0010]步骤(3)所述的稀土硝酸镧的加入量按钆离子与二氧化钛的摩尔百分比进行计量，加入量为0.2%?4.0%。
[0011]步骤(3)所述的稀土硝酸钆的加入量按钆离子与二氧化钛的摩尔百分比进行计量，加入量为0.2%?2.0%。
[0012]步骤(5)所述的干燥方法为常压干燥，或真空干燥，所述的干燥时间为6?24小时。
[0013]本发明中，所采用钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、硝酸镧、硝酸钆、盐酸、硝酸、乙酰丙酮均为分析纯。
[0014]本发明方法所得产物的结构、形貌、组成进行表征，分别选用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附比表面积测试仪(BET)等手段进行表征。
[0015]该制备方法能够将多种稀土离子成功负载在二氧化钛微球的表面及内部，稀土离子在二氧化钛微球中的分散性高，产物性质稳定；产物为锐钛矿晶型，结晶度高；该产物的制备方法简单，成本低廉，比表面积大，有望应用于光催化领域。
[0016]本发明制备的双稀土共掺杂的二氧化钛介孔微球为锐钛矿晶型，具有较大的比表面积，且具有非常高的结晶度。本发明方法制备的二氧化钛光催化剂具有丰富的多孔结构，这有利于反应物和产物的扩散以及对光的吸收利用。本发明方法制备的多孔纳米二氧化钛光催化剂具有很高的光催化活性，在紫外光照射下，可以有效地催化降解空气和水中的有机污染物。以甲基橙为目标降解物，对产物的光催化性能进行了表征。结果表明，在含有
0.1g的产物的染料溶液中(染料体积为100ml，浓度为20mg吨)，在高压汞灯(300W)的照射下，甲基橙可在20 min内完全降解。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1:实施例1所得产物的扫描电镜(SEM)图。
[0018]图2:实施例1所得产物的X射线衍射(XRD )图。
[0019]表明物相为锐钦矿晶相。
[0020]图3:实施例1所得产物的氮气吸附脱附等温线。
[0021]比表面积为91.4m2.g—1
图4:是实施例1所得产物和甲基橙混合溶液在紫外光光照条件下，染料浓度与其初始浓度比值(C/Co)随时间的变化关系图。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
[0023]实施例1;
(1)称取1.5g的P123模板剂溶于15ml无水乙醇中，搅拌使模板剂完全溶解；
(2)加入7ml钛酸四丁酯、1.5ml硝酸、1.5ml乙酰丙酮及0.5ml去离子水,剧烈搅拌使之混合均匀；
(3)在上述溶液中加入2.0%镧盐、0.5%钆盐(与TiO2的摩尔比)，搅拌使之形成均匀溶
液；
(4)将混合均匀的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在1201:下水热反应24小时。
[0024](5)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后在80 °C下干燥12小时，即得到具有较高比表面积(>90m2.g—1 )、高度结晶的介孔锐钛矿相、镧和钆共掺杂的二氧化钛介孔微球。
[0025]将步骤(5)中所得产物分别用SEM、XRD、BET对其结构和晶型进行表征，图1、2、
3、4为此反应条件所得的二氧化钛介孔微球的形貌、晶形及氮气吸附-脱附曲线。从图中可以看出，制备的产物为微球,微球由纳米颗粒组成,纳米颗粒的粒径均匀，约为20nm ;从X射线粉末衍射图谱可见所得产品的晶型是锐钛矿晶形，且XRD的衍射峰中没有其他杂质峰，表明所得产物的结晶度很好，样品中没有出现稀土氧化镧和氧化钆的衍射峰，这可能是由于稀土元素的掺杂量较少，且稀土离子进入二氧化钛的晶格所引起的，同时也表明掺杂元素高度分散，没有发生严重的`团聚，导致复合纳米微粒中检测不到掺杂相晶体结构的XRD特征峰。产物的比表面积为91.4 π?/g，这为TiO2介孔微球的在光催化方面的应用奠定了基础。
[0026]实施例2 ；
(1)称取1.5g的P123模板剂溶于15ml无水乙醇中，搅拌使模板剂完全溶解；
(2)加入7ml钛酸异丙酯、2ml硝酸、1.5ml乙酰丙酮及0.5ml去离子水，剧烈搅拌使之混合均匀；
(3)在上述溶液中加入1.0%镧盐、1.0%钆盐(与TiO2的摩尔比)，搅拌使之形成均匀溶
液；
(4)将混合均匀的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在1501:下水热反应24小时。
[0027](5)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后在80 °C下干燥12小时。
[0028]实施例3:
(1)称取1.5g的P123模板剂溶于20ml无水乙醇中，搅拌使模板剂完全溶解；
(2)加入8ml钛酸四丁酯、2ml盐酸、1.5ml乙酰丙酮及0.5ml去离子水，剧烈搅拌使之混合均匀；
(3)在上述溶液中加入0.5%镧盐、1.5%钆盐(与TiO2的摩尔比)，搅拌使之形成均匀溶
液；
(4)将混合均匀的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在1801:下水热反应12小时。[0029](5)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后在80 °C下干燥12小时。
[0030]实施例4:
(1)称取1.5g的P123模板剂溶于25ml无水乙醇中，搅拌使模板剂完全溶解；
(2)加入7ml钛酸异丙酯、2ml硝酸、1.5ml乙酰丙酮及0.2ml去离子水，剧烈搅拌使之混合均勻；
(3)在上述溶液中加入2.0%镧盐、2.0%钆盐(与TiO2的摩尔比)，搅拌使之形成均匀溶
液；
(4)将混合均匀的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在1801:下水热反应24小时。
[0031](5)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后在80 °C下干燥12小时。
[0032]实施例5:
(1)称取1.5g的P123模板剂溶于15ml无水乙醇中，搅拌使模板剂完全溶解；
(2)加入8ml钛酸四丁酯、2ml盐酸、1.5ml乙酰丙酮及0.5ml去离子水，剧烈搅拌使之混合均勻；
(3)在上述溶液中加入4.0%镧盐、2.0%钆盐(与TiO2的摩尔比)，搅拌使之形成均匀溶
液；
(4)将混合均匀的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在1801:下水热反应24小时。
[0033](5)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后在60 °C下干燥24小时。
【权利要求】
1.一种镧和钆共掺杂二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将P123模板剂溶于无水乙醇中，搅拌使模板剂完全溶解； (2)加入钛酸酯、酸、乙酰丙酮及去离子水，剧烈搅拌使之混合均匀； (3)在上述溶液中加入镧盐、钆盐，搅拌使之形成均匀溶液； (4)将混合均匀的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在120°C?180 V下水热反应12?72小时； (5)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后在60°C?80 °C下干燥6?24小时，即得到镧和钆共掺杂的二氧化钛介孔微球。
2.根据权利要求1所述的一种镧和钆共掺杂二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的P123模板剂与无水乙醇的比例为1:10?1:20。
3.根据权利要求1所述的一种镧和钆共掺杂二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述钛酸酯为钛酸四丁酯，或钛酸异丙酯，加入量与无水乙醇的比例为1:6?1:8。
4.根据权利要求1所述的一种镧和钆共掺杂二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述酸可为浓盐酸、或硝酸，或醋酸，与钛酸酯的体积为1:5?1:10 ;去离子水与钛酸酯的体积比为0.25:1?0.5:1，与乙酰丙酮的体积比为1:1?1:3 ;去离子水与钛酸酯的体积比为0.25:1?0.5:1。
5.根据权利要求1所述的一种镧和钆共掺杂二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的稀土硝酸镧的加入量按钆离子与二氧化钛的摩尔百分比进行计量，力口入量为0.2%?4.0%。
6.根据权利要求1所述的一种镧和钆共掺杂二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的稀土硝酸钆的加入量按钆离子与二氧化钛的摩尔百分比进行计量，力口入量为0.2%?2.0%。
7.根据权利要求1任一项所述的一种镧和钆共掺杂二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于:步骤(5)所述的干燥方法为常压干燥，或真空干燥，所述的干燥时间为6?24小时。
【文档编号】B01J23/10GK103801283SQ201210455870
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2012年11月14日
【发明者】林琳, 赵斌, 陈超, 曾琦琪, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司