一种溶胶-凝胶法制备具有光催化性能的BiVO₄薄膜的方法

专利名称：一种溶胶-凝胶法制备具有光催化性能的BiVO₄ 薄膜的方法
技术领域：
本发明属于功能材料领域，涉及一种溶胶-凝胶法结合旋涂法制备具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法。
背景技术：
自1972年FjishimaA和Honda K提出在TiO2电极上光分解H2O以来，人们对半导体多相光催化反应方面的研究不断深入。在降解污水、净化空气等方面，半导体光催化剂表现出了强氧化性、污染物矿化完全、可直接利用太阳光等优点，相关研究近年来取得了较大进展。在众多的光催化材料中，BiVO4以其禁带宽度相对较窄、高可见光光催化活性、无毒、稳定性好等优势而被广泛应用，被公认为目前最具有应用潜力的光催化材料之一。BiVO4S要有三种晶型四方锆石型、单斜白钨矿型结构(单斜相)和四方白钨矿型结构。由于单斜白钨矿型结构BiVO4中Bi-O多面体变形程度较大及其价带不仅有02p轨道还有Bi6s轨道，混合价带有利于提高光催化剂光生载流子的移动性，所以单斜白钨矿型结构BiVO4在可见光下光催化降解有机物、光解水等方面都有较高的效率，在新型光催化剂领域中具有良好的应用前景。光催化剂的活性高低和固定化是光催化能否实用的决定性因素。光催化技术中通常使用的BiVO4是以分散相悬浮在溶液中反应的，但是光催化剂悬浮体系在降解污染物时有三个主要问题=(I)BiVO4粉末颗粒很小，悬浮粒子会影响光线的吸收和光照的辐射深度；
(2)BiVO4粉末颗粒在水溶液中易凝聚，催化剂与悬浮液的分离比较困难，反应后回收困难，限制了悬浮体系实际应用；(3)含有光催化粉末的悬浮液不易循环使用。因此，BiVO4固定化技术的研究显得尤为重要。

发明内容
本发明针对现有BiVO4悬浮体系光催化剂降解污染物时存在的问题，提供了一种溶胶凝胶法制备具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其工艺简单，且对环境友好。按照本发明可以制得单斜相的在可见光下具有一定光催化活性且易于回收利用的BiVO4薄膜，解决了 BiVO4光催化剂的固载和二次利用的问题。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案—种溶胶-凝胶法制备具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤步骤(I):将扮(吣3)3*5!120和04按照扮:04=1: (O. 8 2)的摩尔配比溶解于去离子水中，Bi (NO3) 3 · 5H20和CA的浓度分别为O. 8 I. 5mol/L和O. 64 3mol/L，将得到的溶液搅拌均匀，用乙醇胺调节PH，直至溶液澄清，得到前驱液A ;步骤(2):将NH4VO3和CA按照V:CA=I: (O. 8^2)的摩尔配比溶解于沸水中，其中NH4VO3和CA的浓度分别为O. 8^1. 8mol/L和O. 64^3. 6mol/L,配成前驱液B ;步骤(3):按照Bi :V=1: ( Γ . 2)的比例将前驱液A滴加至前驱液B中，恒温搅拌均匀，得到深蓝色BiVO4溶胶C ;步骤(4):通过旋涂法在FTO基板表面旋涂深蓝色BiVO4溶胶C，将旋涂后的FTO基板表面的薄膜进行预退火处理，预退火处理的温度为20(T250°C，时间为3飞min ;步骤(5):重复步骤(4)，直至FTO基板表面的薄膜达到预设的膜厚为止；步骤(6):将步骤(5)经过预退火处理的薄膜进行退火处理，退火处理温度为400-600°C，保温时间为l h，得到具有光催化性能的BiVO4薄膜。本发明进一步的改进在于步骤⑶中，前驱液A和前驱液B按照Bi :V=1:1. 2的比例混合。本发明进一步的改进在于步骤⑷中采用旋涂法涂膜时，采用匀胶机在350(T4500rpm的转速下旋涂。本发明进一步的改进在于步骤(4)中所述FTO玻璃基板经过预处理，所述预先处理的过程为分别用丙酮，乙醇和去离子水进行超声清洗，用N2吹干，并在紫外光照射仪中照射。本发明进一步的改进在于步骤(3)中恒温搅拌的时间为5h。本发明进一步的改进在于步骤(I)中Bi:CA=l:l. 5 ;步骤(2)中V:CA=1:1. 5 ;步骤(3)中2 ;步骤(4)中预退火的温度为200°C，时间为3min ;步骤(6)中退火处理的温度为600°C，保温时间为lh。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果本发明以五水硝酸铋(Bi (NO3) 3 · 5H20)和偏钒酸铵(NH4VO3)为原料，以柠檬酸为溶剂，分别配成前驱液A和B，将A缓慢滴加入B混合形成BiVO4溶胶；通过旋涂法在处理过的FTO基板表面进行旋涂，将旋涂后的薄膜进行预退火和退火处理，即得到单斜白钨矿型结构的BiVO4薄膜。本发明结合溶胶-凝胶法和旋涂法制备出了纯单斜相的BiVO4薄膜，该方法工艺简单易控，制得的薄膜组分均匀、产物的纯度很高。本发明制备出的纯单斜相的BiVO4薄膜能够有效降解罗丹明B，具有一定的光催化活性，且制备出的BiVO4薄膜固载在FTO基板表面，在光催化反应后容易与悬浮液分离，不会形成二次污染，易于回收并能够循环使用。


图I是本发明实施例2制备的纯单斜相钒酸铋薄膜的XRD图；图2是本发明实施例2制备的纯单斜相钒酸铋薄膜在可见光下降解罗丹明B溶液的光催化降解率图。
具体实施例方式实施例I :步骤(I):按照Bi:CA=l:l 的摩尔配比将 O. 012mol Bi (NO3) 3 ·5Η20 和 O. 012mol 柠檬酸溶解于IOml去离子水中，搅拌均匀，用乙醇胺调节pH，直至溶液澄清，得到前驱液A ;其中CA为柠檬酸的简写；步骤(2)按照V:CA=1:1. 8的摩尔配比将O. 012mol NH4VO3和O. 0216mol柠檬酸按照溶解于IOml沸水中，配成前驱液B ;步骤(3)按照Bi : V=I: I的比例将前驱液A缓慢滴加至前驱液B混合，恒温搅拌5h,得到深蓝色BiVO4溶胶C ；步骤(4):通过旋涂法用勻胶机以4000rpm的转速在预先处理过的FTO基板表面旋涂深蓝色BiVO4溶胶C，将旋涂后的FTO基板表面的薄膜在200°C预退火6min，其中FTO玻璃基板的预先处理过程为分别用丙酮，乙醇和去离子水进行超声清洗，用N2吹干，并在紫外光照射仪中照射；步骤(5):重复步骤(4)，直至FTO基板表面的薄膜达到预想的膜厚为止；步骤￠):将步骤(5)得到的表面具有一定膜厚的FTO基板进行退火处理，退火处理温度为500°C，保温时间为Ih。实施例2 步骤(I):按照Bi: CA=I: I. 5 的摩尔配比将 O. Olmol Bi (NO3) 3 ·5Η20 和 O. 015mol 柠檬酸溶解于IOml去离子水中，搅拌均匀，用乙醇胺调节pH，直至溶液澄清，得到前驱液A ;
步骤⑵按照V: CA=I: I. 5的摩尔配比将O. 012mol NH4VO3和O. 018mol柠檬酸按照溶解于IOml沸水中，配成前驱液B ;步骤(3)按照Bi : V=I I. 2的比例将前驱液A缓慢滴加至前驱液B混合，恒温搅拌5h，得到深蓝色BiVO4溶胶C ；步骤(4):通过旋涂法用匀胶机以4500rpm的转速在预先处理过的FTO基板表面旋涂深蓝色BiVO4溶胶C，将旋涂后的FTO基板表面的薄膜在200°C预退火3min，其中FTO玻璃基板的预先处理过程为分别用丙酮，乙醇和去离子水进行超声清洗，用N2吹干，并在紫外光照射仪中照射；步骤(5):重复步骤(4)，直至FTO基板表面的薄膜达到预想的膜厚为止；步骤￠):将步骤(5)得到的表面具有一定膜厚的FTO基板进行退火处理，退火处理温度为600 V，保温时间为Ih。图I是实施例2制备出的纯单斜相的BiVO4薄膜的XRD图，用XRD测定薄膜的物相组成，可以看出制备出的BiVOj^膜的晶型为单斜白钨矿型。图2是实施例2制得的纯单斜相BiVO4薄膜在可见光照射下降解罗丹明B溶液的光催化降解率图，其中罗丹明B的浓度为5mg/L，可见光光源为350W的氙灯，从图2中可以看出光催化降解罗丹明B的降解率6h到达40%，说明制备出的纯单斜相BiVO4薄膜具有一定的光催化活性。实施例3 步骤(I):按照Bi: CA=I: O. 8 的摩尔配比将 O. 008mo I Bi (NO3) 3 ·5Η20 和 O. 0064mol柠檬酸溶解于IOml去离子水中，搅拌均匀，用乙醇胺调节pH，直至溶液澄清，得到前驱液A ；步骤⑵按照V: CA=I :0. 8的摩尔配比将O. 008mol NH4VO3和O. 0064mol柠檬酸按照溶解于IOml沸水中，配成前驱液B ;步骤⑶按照Bi : V=I: I的比例将前驱液A缓慢滴加至前驱液B混合，恒温搅拌5h,得到深蓝色BiVO4溶胶C ；步骤(4):通过旋涂法用匀胶机以3500rpm的转速在预先处理过的FTO基板表面旋涂深蓝色BiVO4溶胶C，将旋涂后的FTO基板表面的薄膜在250°C预退火4min，其中FTO玻璃基板的预先处理过程为分别用丙酮，乙醇和去离子水进行超声清洗，用N2吹干，并在紫外光照射仪中照射；步骤(5):重复步骤(4)，直至FTO基板表面的薄膜达到预想的膜厚为止；
步骤￠):将步骤(5)得到的表面具有一定膜厚的FTO基板进行退火处理，退火处理温度为400 V，保温时间为Ih。实施例4 步骤(I):按照Bi:CA=I:2 的摩尔配比将 O. 015mol Bi(NO3)3 * 5H20 和 O. 03mol 柠檬酸溶解于IOml去离子水中，搅拌均匀，用乙醇胺调节pH，直至溶液澄清，得到前驱液A ;步骤⑵按照V:CA=1:2的摩尔配比将O. 018mol NH4VO3和O. 036mol柠檬酸按照溶解于IOml沸水中，配成前驱液B ；步骤(3)按照Bi : V=I I. 2的比例将前驱液A缓慢滴加至前驱液B混合，恒温搅拌5h，得到深蓝色BiVO4溶胶C ； 步骤(4):通过旋涂法用匀胶机以4500rpm的转速在预先处理过的FTO基板表面旋涂深蓝色BiVO4溶胶C，将旋涂后的FTO基板表面的薄膜在250°C预退火6min，其中FTO玻璃基板的预先处理过程为分别用丙酮，乙醇和去离子水进行超声清洗，用N2吹干，并在紫外光照射仪中照射；步骤(5):重复步骤(4)，直至FTO基板表面的薄膜达到预想的膜厚为止；步骤￠):将步骤(5)得到的表面具有一定膜厚的FTO基板进行退火处理，退火处理温度为550°C，保温时间为Ih。实施例5 步骤(I):按照Bi: CA=I: I. 8 的摩尔配比将 O. Olmol Bi (NO3) 3 ·5Η20 和 O. 018mol 柠檬酸溶解于IOml去离子水中，搅拌均匀，用乙醇胺调节pH，直至溶液澄清，得到前驱液A ;步骤(2)按照V:CA=1:1的摩尔配比将O. Ollmol NH4VO3和O. Ollmol柠檬酸按照溶解于IOml沸水中，配成前驱液B ；步骤(3)按照Bi : V=I I. I的比例将前驱液A缓慢滴加至前驱液B混合，恒温搅拌5h，得到深蓝色BiVO4溶胶C ；步骤(4):通过旋涂法用勻胶机以4500rpm的转速在预先处理过的FTO基板表面旋涂深蓝色BiVO4溶胶C，将旋涂后的FTO基板表面的薄膜在220°C预退火5min，其中FTO玻璃基板的预先处理过程为分别用丙酮，乙醇和去离子水进行超声清洗，用N2吹干，并在紫外光照射仪中照射；步骤(5):重复步骤(4)，直至FTO基板表面的薄膜达到预想的膜厚为止；步骤￠):将步骤(5)得到的表面具有一定膜厚的FTO基板进行退火处理，退火处理温度为450 V，保温时间为Ih。本发明采用的溶胶-凝胶法是将Bi (NO3) 3 · 5H20和NH4VO3作为原料，分别溶于柠檬酸中，形成前驱液A和B ;A和B发生水解反应，生成物BiVO4聚集形成三维网络状胶体，然后利用匀胶机悬涂镀膜，经过蒸发分解，除去BiVO4溶胶中的有机成分和水分，并经过退火晶化得到晶态薄膜。与传统的高温固相反应法相比，溶胶-凝胶法不但具有溶液法的诸多优点，如所得晶体的化学均匀性和反应活性好、纯度高、易烧结等，还具有以下几个特点(I)溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性；(2)溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，易于调控凝胶的微观结构；(3)溶胶-凝胶法制备的薄膜组分均匀、产物的纯度很高。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术法案采取的任何等效的变换，均为本发明的权 利要求所涵盖。
权利要求
1.一种溶胶-凝胶法制备具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤⑴将祀_3)3*5!120和04按照扮:04=1: (O. 8 2)的摩尔配比溶解于去离子水中，Bi (NO3)3 · 5H20和CA的浓度分别为O. 8 I. 5mol/L和O. 64 3mol/L，将得到的溶液搅拌均匀，用乙醇胺调节pH，直至溶液澄清，得到前驱液A; 步骤(2):将NH4VO3和CA按照V:CA=I: (O. 8 2)的摩尔配比溶解于沸水中，其中NH4VO3和CA的浓度分别为O. 8^1. 8mol/L和O. 64^3. 6mol/L,配成前驱液B; 步骤(3):按照Bi:V=l:(fl.2)的比例将前驱液A滴加至前驱液B中，恒温搅拌均匀，得到深蓝色BiVO4溶胶C ； 步骤(4):通过旋涂法在FTO基板表面旋涂深蓝色BiVO4溶胶C，将旋涂后的FTO基板表面的薄膜进行预退火处理，预退火处理的温度为20(T250°C，时间为3飞min ； 步骤(5):重复步骤(4)，直至FTO基板表面的薄膜达到预设的膜厚为止； 步骤(6):将步骤(5)经过预退火处理的薄膜进行退火处理，退火处理温度为400-600°C，保温时间为lh，得到具有光催化性能的BiVO4薄膜。
2.根据权利要求I所述的一种溶胶-凝胶法制备具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其特征在于，步骤(3)中，前驱液A和前驱液B按照Bi:V=l:1.2的比例混合。
3.根据权利要求I所述的一种溶胶-凝胶法制备具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其特征在于，步骤(4)中采用旋涂法涂膜时，采用匀胶机在350(T4500rpm的转速下旋涂。
4.根据权利要求I所述的一种溶胶-凝胶法制备具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其特征在于，步骤(4)中所述FTO玻璃基板经过预处理，所述预先处理的过程为分别用丙酮，乙醇和去离子水进行超声清洗，用N2吹干，并在紫外光照射仪中照射。
5.根据权利要求I所述的一种溶胶-凝胶法制备具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其特征在于，步骤(3)中恒温搅拌的时间为5h。
6.根据权利要求I所述的一种溶胶-凝胶法制备具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其特征在于，步骤(I)中Bi:CA=l:l. 5 ;步骤(2)中V:CA=1:1. 5 ;步骤(3)中Bi:V=l:l. 2 ;步骤(4)中预退火的温度为200°C，时间为3min ;步骤(6)中退火处理的温度为600°C，保温时间为Ih0
全文摘要
本发明公开了一种溶胶-凝胶法制备具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，该方法包括以下步骤分别以五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)为原料，柠檬酸为溶剂，配成前驱液A和B，将A和B混合配成BiVO4溶胶。采用旋涂法在处理过的FTO玻璃基板表面旋涂BiVO4溶胶以形成薄膜，将旋涂后的薄膜进行预退火、退火处理，即得到固定于FTO玻璃基板表面的BiVO4薄膜。本发明结合溶胶-凝胶法和旋涂法制备出了纯单斜相BiVO4薄膜，并且制备出的BiVO4薄膜在可见光照射下具有一定的光催化活性，同时解决了BiVO4光催化剂的固载问题，实现了BiVO4光催化剂的分离、回收和再次利用。
文档编号B01J35/06GK102949991SQ201210445008
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月9日 优先权日2012年11月9日
发明者谈国强, 张丽丽, 魏莎莎 申请人:陕西科技大学