专利名称：一种超薄聚合物分离膜的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子分离膜技术领域，具体涉及一种利用静电喷涂技术制备超薄聚合物分离膜的方法。
背景技术：
与传统分离技术相比，膜分离技术由于其具有分离效率高、能耗低、过程简单、操作方便及便于与其他技术集成等优点，引起了世界各国的高度重视。近年来，膜分离技术已广泛而有效的应用于石油化工、制药、生化、环境、能源、电子、冶金、航天、海水及苦咸水淡化等领域，形成了独立的高新技术产业。现有的分离膜结构主要为复合膜结构，即复合膜由微孔基膜和致密分离皮层构成。其中，基膜主要起支撑作用，而分离皮层对复合膜的分离性能及效率起决定性作用，所 以，如何制备具有优良分离性能及分离效率的分离皮层，是得到高性能的复合膜关键。现有的制备分离皮层的方法有涂敷法、界面聚合法、原位聚合法和等离子体聚合法等方法。其中使用较多的有涂敷法和界面聚合法，其中涂敷法将铸膜液直接刮涂到基膜上或把基膜浸入到含有聚合物、预聚物或单体的涂膜液中，再借外力将铸膜液轻轻压入基膜的大孔中，然后用相转换法成膜。该方法的关键是选择和基膜相匹配的涂膜液，并调节工艺条件以形成纳米级孔径。虽然涂敷是一种简单易行的制备功能分离皮层的方法，但用涂敷法对表层厚度的控制比较难以实现，而较厚的功能分离皮层则会降低分离效率。而界面聚合法是利用两种反应活性很高的单体或预聚物在两个互不相容的两相界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体上形成一薄层。一般操作方法是将支撑体(通常是微滤或超滤膜)浸入水溶液中，该水溶液中含有活泼单体或预聚物(最常用的是胺类)，然后将此膜浸入含有另一种活泼单体(通常是酰氯)的与水不溶的溶剂中，则两种活泼单体(即胺和酰氯)会互相反应，形成致密的聚合物皮层。通常还需要进行热处理，使界面反应完全，并使水溶性单体或预聚物交联。界面聚合法的优点是反应具有自抑制性，可以制成极薄的膜，但是界面聚合法对材料的可选择性范围较小，仅能形成聚酰胺材料的分离皮层。
发明内容
本发明的目的和任务是要突破现有技术中的局限，可以制备得到既可以广泛选择聚合物材料，又可以对厚度进行控制的超薄聚合物分离膜。本发明的构思是利用静电喷涂技术，将聚合物溶液均匀喷涂在收集装置表面，得到超薄聚合物涂层，并通过一定的物理、化学或两者结合的方法对其结构进行控制，得到超薄聚合物分离膜，并且满足其进行膜分离的参数要求。本发明提供的一种超薄聚合物分离膜的制备方法，其特征在于第一步，均一、稳定的聚合物溶液的配制在将一定的聚合物溶解于溶剂中，在常温下静置脱泡，得到均一、稳定的聚合物溶液，质量百分比浓度范围0.01-10% ；
第二步，超薄聚合物涂层的制备将上述聚合物溶液置于静电喷涂装置中，进行静电喷涂，得到超薄聚合物涂层的厚度为O. 05-50 μ m ;静电喷涂的过程在温度10°C _50°C下进行；第三步，超薄聚合物分离膜的制备将制备好的超薄聚合物涂层，直接利用其进行分离使用；或者通过物理或化学手段或二者相结合的方法对结构进行控制，制备得到具有分离性能的超薄聚合物分离膜。聚合物溶液中的聚合物材料采用纤维素衍生类、乙烯类聚合物、含硅聚合物和甲壳素类高分子膜材料的一种或几种，聚合物溶液中的溶剂采用单一溶剂或复合溶剂。超薄聚合物涂层在不同的无孔材料表面单独制备或者在具有过滤作用的支撑基膜上制备形成复合分离膜。
该超薄聚合物分离膜用于制药、环境、能源、轻工或海水(苦咸水)淡化等领域。该方法同时具备涂敷法和界面聚合法的优点，既可以精确控制分离膜的厚度，又可以选取不同的聚合物材料。
下面结合附图对本发明的细节做进一步的说明图I是采用本发明制得的超薄聚合物分离膜的表面形貌中的照片是在以铝箔作为收集装置，制备得到超薄聚合物分离膜，用HitachS4700扫描电子显微镜放大5000倍，观察到的超薄聚合物分离膜表面形貌图。 图中还显示，超薄聚合物分离膜是光滑的、均匀的。图2是采用常规涂敷法和静电喷涂法得到的聚合物分离膜的广角X射线衍射中数据表明，相较于常规涂敷法，静电喷涂法制备的聚合物涂层具有更高的无定形结构，从而可以增大聚合物分离膜的分离性能和分离效率。图3是采用本发明制得的聚合物分复合膜微观形貌中显示，复合膜的具有超薄的分离层。是本发明为突破现有复合膜分离层制备方法的局限，得到复合分离膜的一个具体实施例。
具体实施例方式本发明提供一种超薄聚合物分离膜的制备方法，主要包括由聚合物溶解于溶剂制备得到的均一、稳定的聚合物溶液，通过静电喷涂方法制备的超薄分离膜，其聚合物材料有纤维素衍生类、乙烯类聚合物、含硅聚合物和甲壳素类高分子膜材料；溶剂可以根据对应的聚合物选取良溶剂。静电喷涂的过程可在温度10°c -50°c情况下进行，并且无需提供额外的分散设施；静电喷涂环境温度可以通过温度控制装置进行调节。超薄聚合物涂层可以在不同的无孔材料表面单独制备，也可以在具有一定过滤作用的支撑基膜上制备形成复合分离膜。超薄聚合物涂层的结构控制手段可以采用不同的物理方法、化学方法或二者相结合的方法，通过对制备得到的超薄聚合物涂层结构的进一步控制，使其具有一定的分离性能，得到超薄聚合物分离膜。下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只是用于对本发明作出进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的上述内容作出一些非本质的改进和调整。根据分离膜分离体系及使用要求的需要，可以选择不同的聚合物材料、控制分离皮层厚度及不同结构控制手段。实施例I聚合物溶液的配制将I. Og经过干燥处理的聚乙烯醇(PVA)溶于200ml去离子水中，在95°C油浴下剧烈搅拌6h，再在室温下静置冷却24h，得到浓度为O. 5%的均一透明的聚乙烯醇溶液。静电喷涂过程在25°C下，将上述制备的聚乙烯醇溶液，取IOml至注射器，安装静电喷涂装置，高压发生器的电压是20kV，喷丝头与接收装置的距离为14cm，聚合物溶液在喷丝头处形成泰勒锥，发生静电雾化，在电场力作用下，均匀沉积在接收装置铝箔上，得到聚乙烯醇涂层，静电喷涂时间为5h。·
交联过程在室温下，将上述制备的聚乙烯醇涂层浸泡于戊二醛的溶液中进行交联。其中，控制水和丙酮的体积比为3 :1，交联时间4h。复合过程去除铝箔后，得到交联聚乙烯醇分离皮层，并与纳米纤维支撑层进行复合。干燥后，得到具有超薄交联聚乙烯醇分离皮层的复合分离膜。实施效果膜分离性能室温下，保持膜真空侧的真空度为lOOPa，交联聚乙烯醇分离皮层对质量浓度为3. 5%的NaCl溶液的截留率可以达到99. 7%以上，通量为7. 4L/M2*h，经Hitachi S4700扫描电子显微镜观测交联聚乙烯醇分离皮层表面光滑，厚度为O. 7 μ m，且皮层厚度均匀。实施例2聚合物溶液的配制将2. Og经过干燥处理的壳聚糖(CS)溶于IOOml去离子水中，加入Iml冰醋酸，在室温下搅拌24h，再静置24h，得到浓度为2%的均一透明的壳聚糖溶液。静电喷涂过程在25°C下，将上述制备的壳聚糖溶液，取IOml至注射器，安装静电喷涂装置，高压发生器的电压是15kV，喷丝头与接收装置的距离为10cm，聚合物溶液在喷丝头处形成泰勒锥，发生静电雾化，在电场力作用下，均匀沉积在接收装置铝箔上，得到壳聚糖涂层，静电喷涂时间为IOh。交联过程在室温下，将上述制备的壳聚糖涂层浸泡于戊二醛的水溶液中进行交联，交联时间5h。复合过程去除铝箔后，得到交联壳聚糖分离皮层，并与纳米纤维支撑层进行复合。干燥后，得到具有超薄交联壳聚糖分离皮层的复合分离膜。实施效果膜分离性能25°C下，保持膜进料侧的压力为O. IMPa，交联聚乙烯醇分离皮层对2000ppm的牛血清蛋白溶液的截留率可以达到98%以上。实施例3聚合物溶液的配制将4. Og经过干燥处理的聚乙烯醇(PVA)溶于200ml去离子水中，在95°C油浴下剧烈搅拌6h，再在室温下静置冷却24h，得到浓度为2%的均一透明的聚乙烯醇溶液。静电喷涂过程在15 °C下，将上述制备的聚乙烯醇溶液，取IOml至注射器，安装静电喷涂装置，高压发生器的电压是20kV，喷丝头与接收装置的距离为14cm，聚合物溶液在喷丝头处形成泰勒锥，发生静电雾化，在电场力作用下，均沉积在接收装置的纳米纤维上，得到聚乙烯醇涂层，静电喷涂时间为10h。交联过程在室温下，将上述制备的聚乙烯醇涂层与纳米纤维复合膜浸泡于戊二醛的溶液中进行交联。其中，控制水和丙酮的体积比为I :1，交联时间4h。复合过程将上述制备的交联聚乙烯醇分离皮层与纳米纤维复合膜与无纺布进行复合。干燥后，得到具有交联聚乙烯醇分离皮层的复合分离膜。实施效果膜分离性能25°C下，保持膜进料侧的压力为O. IMPa，交联聚乙烯醇分离皮层对2000ppm的牛血清蛋白溶液的截留率可以达到99%以上。实施例4聚合物溶液的配制将2. Og经过干燥处理的聚乙烯醇(PVA)溶于200ml去离子水中，在95°C油浴下剧烈搅拌6h，再在室温下静置冷却24h，得到浓度为1%的均一透明的聚乙烯醇溶液。 静电喷涂过程在30°C下，将上述制备的聚乙烯醇溶液，取IOml至注射器，安装静电喷涂装置，高压发生器的电压是20kV，喷丝头与接收装置的距离为14cm，聚合物溶液在喷丝头处形成泰勒锥，发生静电雾化，在电场力作用下，均匀沉积在接收装置铝箔上，得到聚乙烯醇涂层，静电喷涂时间为5h。交联过程在室温下，将上述制备的聚乙烯醇涂层浸泡于戊二醛的溶液中进行交联。其中，控制水和丙酮的体积比为3 :2，交联时间4h。复合过程去除铝箔后，得到交联聚乙烯醇分离皮层，并与纳米纤维支撑层进行复合。干燥后，得到具有超薄交联聚乙烯醇分离皮层的复合分离膜。实施效果膜分离性能25°C下，保持膜进料侧的压力为O. 2MPa，交联聚乙烯醇分离皮层对2000ppm的固绿溶液的截留率可以达到95%以上。实施例5聚合物溶液的配制将O. Ig经过干燥处理的聚乙烯醇(PVA)溶于200ml去离子水中，在95°C油浴下剧烈搅拌6h，再在室温下静置冷却24h，得到浓度为O. 05%的均一透明的聚乙烯醇溶液。静电喷涂过程在40°C下，将上述制备的聚乙烯醇溶液，取IOml至注射器，安装静电喷涂装置，高压发生器的电压是20kV，喷丝头与接收装置的距离为14cm，聚合物溶液在喷丝头处形成泰勒锥，发生静电雾化，在电场力作用下，均匀沉积在接收装置铝箔上，得到聚乙烯醇涂层，静电喷涂时间为20h。交联过程在140°C下，将上述制备的聚乙烯醇涂层进行热交联，交联时间2h。复合过程去除铝箔后，得到交联聚乙烯醇分离皮层，并与纳米纤维支撑层进行复合。干燥后，得到具有超薄交联聚乙烯醇分离皮层的复合分离膜。实施效果膜分离性能室温下，保持膜进料侧的压力为O. 25MPa，交联聚乙烯醇分离皮层对2000ppm的Na2SO4溶液的截留率可以达到95%以上。实施例6聚合物溶液的配制将O. Ig经过干燥处理的聚乙烯醇(PVA)溶于200ml去离子水中，在95°C油浴下剧烈搅拌6h，再在室温下静置冷却24h，得到浓度为O. 05%的均一透明的聚乙烯醇溶液。静电喷涂过程在25°C下，将上述制备的聚乙烯醇溶液，取IOml至注射器，安装静电喷涂装置，高压发生器的电压是20kV，喷丝头与接收装置的距离为14cm，聚合物溶液在喷丝头处形成泰勒锥，发生静电雾化，在电场力作用下，均匀沉积在接收装置铝箔上，得到聚乙烯醇涂层，静电喷涂时间为30h。交联过程在140°C下，将上述制备的聚乙烯醇涂层进行热交联，交联时间2h，再在戊二醛溶液中进行交联。其中，控制水和丙酮的体积比为3 :2，交联时间4h。。复合过程去除铝箔后，得到交联聚乙烯醇分离皮层，并与纳米纤维支撑层进行复合。干燥后，得到具有超薄交联聚乙烯醇分离皮层的复合分离膜。
实施效果膜分离性能室温下，保持膜进料侧的压力为O. 3MPa，交联聚乙烯醇分离皮层对2000ppm的Na2SO4溶液的截留率可以达到95%以上。
权利要求
1.一种超薄聚合物分离膜的制备方法，其特征在于 第一步，均一、稳定的聚合物溶液的配制 在将一定的聚合物溶解于溶剂中，在常温下静置脱泡，得到均一、稳定的聚合物溶液，质量百分比浓度范围0.01-10% ； 第二步，超薄聚合物涂层的制备 将上述聚合物溶液置于静电喷涂装置中，进行静电喷涂，得到超薄聚合物涂层的厚度为O. 05-50 μ m ;静电喷涂的过程在温度10°C _50°C下进行； 第三步，超薄聚合物分离膜的制备 将制备好的超薄聚合物涂层，直接利用其进行分离使用；或者通过物理或化学手段或二者相结合的方法对结构进行控制，制备得到具有分离性能的超薄聚合物分离膜。
2.根据权利要求I所述的一种超薄聚合物分离膜的制备方法，其特征在于聚合物溶液中的聚合物材料采用纤维素衍生类、乙烯类聚合物、含硅聚合物和甲壳素类高分子膜材料的一种或几种，聚合物溶液中的溶剂采用单一溶剂或复合溶剂。
3.根据权利要求I所述的一种超薄聚合物分离膜的制备方法，其特征在于超薄聚合物涂层在不同的无孔材料表面单独制备或者在具有过滤作用的支撑基膜上制备形成复合分离膜。
4.根据权利要求I所述制备方法制备的超薄聚合物分离膜，其特征在于该超薄聚合物分离膜用于制药、环境、能源、轻工或海水淡化领域。
全文摘要
一种超薄聚合物分离膜的制备方法属于膜分离领域。本发明步骤第一步是均一、稳定的聚合物溶液的配制，其浓度从0.01%-10%；第二步是超薄聚合物涂层的制备，聚合物溶液在高压电场中，经过静电雾化可以均匀喷涂在接地的收集装置上，其中，静电喷涂参数可根据溶液体系进行调节；第三步是超薄聚合物分离膜的制备，聚合物超薄涂层可以直接利用其进行分离使用，也可以通过物理或化学手段对结构进行控制，制备得到具有分离性能的超薄聚合物分离膜。优点聚合物超薄分离皮层厚度可控制在0.05-50μm；表面光滑，具有抗污染性能；具有较高的无定形结构，从而保证分离性能的同时具有较高的分离效率；可以在各种不同结构的表面制备利超薄聚合物分离膜。
文档编号B01D67/00GK102908907SQ20121044464
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者曹兵, 梁斌, 潘凯, 孟庆函 申请人:北京化工大学