专利名称：一种非均相催化剂及其制备方法和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种非均相催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。
背景技术：
在工业生产中，含C-H官能团的有机物的选择性氧化是一个重要而且也是非常困难的反应，例如，环已烷的选择性氧化就是其中一个重要的催化反应，它所产生的环己醇以及环已酮都是重要的化工产品，可以用来生产尼龙6以及尼龙66。在传统的工业催化反应中，环已烷的氧化通常都是在一个高温高压的环境中进行，所使用的氧化剂一般都是加压的氧气。通过延长催化反应时间可以提高环已烷的转化率，但是产物的选择性却会大大下降；因此，为了得到高的目标产物的选择性，转化率必须控制在4%以下。除此之外，高温高压的环境也会导致大量副产物的产生。因此，在一个温和的催化反应环境中实现环已烷的高效转化，同时对目标产物保持高的选择性在工业催化领域将是一个重大的突破。一般来说，环已烷催化氧化反应中所使用到的催化剂有Cu-SBA-15、CNTs, MAlPO以及负载贵金属 Au基的一类催化剂。这些催化剂通常都是在高温高压的苛刻环境下对环已烷进行催化氧化，所使用到的催化剂一般都是加压的氧气，在此环境下才能产生一些强氧化性的自由基对环已烷进行催化氧化，但同时也会导致大量副产物的生成。因此，如果能设计一个理想高效的催化剂，使其在一个温和的催化反应环境下对环已烷有个高效的催化氧化，那么在实际的应用中将具有广阔的前景。
目前，过渡金属基的非均相催化剂在催化领域展现出优异的性能，例如，铜基催化剂用于环已烷的氧化。在过去的几十年里，过渡金属的负载方式主要是离子交换法或者是浸溃法，这是一个两步的合成工艺。两步法负载过渡金属，不仅在合成工艺上比较繁琐，工艺周期长，而且所负载金属的分散度达不到很理想的效果，通常都会导致一些金属氧化物团聚体的出现。而在环已烷的氧化中，作为活性成分的过渡金属的高度分散对该催化反应具有显著的效果。多级孔沸石作为一种新型催化剂不仅具有沸石的晶化结构，有高的水热稳定性和骨架酸性，而且其独特的分级孔结构的引入，大大提高了催化剂的比表面积和孔容，使用该催化剂做为基体材料，进一步掺杂或者负载一些活性组分，可以提高活性成分的分散度，从而在催化领域方面展现出优异的催化性能。
综上所述，研究一种高效催化剂，实现在一个温和的催化反应环境中进行环已烷的氧化，对于经济、高效地生产化工产品环乙醇和环已酮具有重要意义和价值。发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有高效催化效果的非均相催化剂及其制备方法和其在由环已烷制备环乙醇和环已酮反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下
—种非均相催化剂，是一种掺杂有过渡金属离子的多级孔沸石材料，且所述过渡金属离子是位于多级孔沸石的骨架位置。
作为一种优选方案，所述多级孔沸石的Si/Al为50 75。
作为另一种优选方案，所述多级孔沸石为MZ多级孔沸石、ZSM多级孔沸石、β沸石或Y沸石。
作为另一种优选方案，所述过渡金属离子为铜离子、钴离子或铁离子。
作为另一种优选方案，所述非均相催化剂中的过渡金属离子与多级孔沸石材料中的Al的摩尔比为1:1 4:1，以2:1 3:1较佳。
一种制备上述非均相催化剂的方法，是采用一步原位掺杂法或离子交换法将过渡金属离子掺杂到多级孔沸石中。
作为一种优选方案，所述一步原位掺杂法包括如下操作将过渡金属盐与硅源、铝源一起配制成混合水溶液；加入结构导向剂，使过渡金属盐水解；加入模板剂，进行水热晶化；通过焙烧除去体系中的无机盐和有机物。
作为进一步优选方案，所述过渡金属盐为铜、钴或铁的硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐；所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑；所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝或三异丙氧基铝；所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH);所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
作为更进一步优选方案，过渡金属盐与铝源中的铝的摩尔比为1:1 4:1 ;硅源中的硅与铝源中的铝的摩尔比为50:1 75:1 ;结构导向剂与硅的摩尔比为O. 12:1 O. 30:1 ;模板剂与硅的摩尔比为2. 8:1 8. 4:1。
作为更进一步优选方案，使过渡金属盐水解的温度为5 15°C ;进行水热晶化的温度为140 160°C ;所述焙烧温度为550 700°C。
作为另一种优选方案，所述离子交换法是将多级孔沸石材料分散于过渡金属盐的水溶液中，然后进行离子交换反应3 5次,每次交换5 6小时；离子交换结束,通过焙烧除去体系中的无机盐，即得所述非均相催化剂。
作为进一步优选方案，进行离子交换反应的温度为60 100°C ;所述焙烧温度为 550 700。。。
作为进一步优选方案，所述过渡金属盐为铜、钴或铁的硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐。
本发明所述非均相催化剂的一种应用，是作为催化剂用于催化含C-H官能团的有机物的选择性氧化反应；尤其是作为催化剂用于环已烷的选择性催化氧化用于生产环已醇和环已酮。
作为进一步优选方案，将所述非均相催化剂用于催化环已烷的选择性氧化反应的操作如下将所述非均相催化剂溶于有机溶剂中，加入环己烷，搅拌，加热至反应体系温度为50 80°C，加入氧化剂，在含有冷凝回流装置的设备中进行催化反应。
作为更进一步优选方案，所述有机溶剂为乙腈或丙酮，所述氧化剂为双氧水。
作为更进一步优选方案，所述非均相催化剂的加入量要使其在反应体系中的质量浓度为5 10g/L ;所述环已烷的加入量要使其在反应体系中的摩尔浓度为I 2mol/L ;所述氧化剂的加入量要使其在反应体系中的摩尔浓度为O. 5 2mol/L。
与现有技术相比，本发明提供的非均相催化剂不仅在一个温和的催化环境中 (50-80°C，H202作为氧化剂)可以实现环已烷的催化氧化，而且在该反应环境下可以实现环已烷的高效转化，同时对目标产物也具有很高的选择性。此外，本发明所述的非均相催化剂具有良好的稳定性，可循环利用，且其制备及处理操作简单易行，对于经济、高效地生产化工产品环乙醇和环已酮具有重要意义和价值。
图I为本发明实施例I所制得的非均相催化剂Cu(3)_MZ的形貌照片；图中a为所述非均相催化剂的扫描电镜照片，b为所述非均相催化剂的投射电镜照片，c和d为所述非均相催化剂的元素分布图2为本发明实施例I所制得的非均相催化剂Cu (3) -MZ的XRD衍射谱图3为本发明实施例I所制得的非均相催化剂Cu (3) -MZ和多级孔沸石材料MZ的 N2吸附脱附曲线对比图4为本发明实施例I所制得的非均相催化剂Cu (3) -MZ和多级孔沸石材料MZ的孔径分布曲线对比图5为本发明实施例I和6所制得的非均相催化剂Cu(3)_MZ、Cu-MZ(ex)以及多级孔沸石材料MZ的紫外可见吸收度曲线对照图6为实施例I所制得的非均相催化剂Cu(3)_MZ在不同温度和不同时间下与环已烷氧化反应转化率的关系曲线图7为实施例I所制得的非均相催化剂Cu(3)-MZ在不同温度和不同时间下对环已烷催化氧化产物的选择性影响关系图，图中K代表环已酮，A代表环已醇；
图8为实施例I 4所制得的非均相催化剂Cu⑴-MZ、Cu (2)-MZ, Cu (3) -MZ和 Cu(4)-MZ在70°C下对环己烷的选择性氧化反应的转化率和选择性的影响关系图9为实施例I所制得的非均相催化剂Cu (3) -MZ在70°C、反应8小时、循环使用 5次后对环己烷的选择性氧化反应的转化率和选择性的影响关系图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细、完整地说明。
所述多级孔沸石材料可按照现有技术中公开的方法制备而得，下述实施例中使用的多级孔沸石材料MZ是按照以下方法制备而得
将O. 009mol四丙基氢氧化铵(TPAOH)、0. OOlmol的三异丙氧基铝(Al (iPrO) 3)和 O. 05mol正硅酸乙酯(TEOS)加入到90mL水中，在低于15°C搅拌至金属盐完全溶解，再在 IO0C陈化24小时，然后将上述混合溶液加入60mL浓度为O. 004mol/L的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，在10°C剧烈搅拌3小时，再在室温下陈化4小时，然后将形成的凝胶装入聚四氟乙烯水热釜中，在150°C进行水热晶化反应24小时，离心，洗涤，于 100°C干燥过夜，最后在550°C焙烧8小时，即得多级孔沸石材料MZ(Si/Al=50)。
实施例I
将0.009moL四丙基氢氧化铵(TPAOH)、O. OOlmol三异丙氧基铝(Al (iPrO) 3)和 O. 05moL正硅酸乙酯(TEOS)以及O. 003mol硝酸铜加入到90mL水中，在低于15 °C下搅拌至硝酸铜完全溶解，再在5°C下陈化24小时，然后将混合水溶液加入到60mL浓度为 O. 004mol/L的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，在10°C剧烈搅拌3小时，再在室温下陈化4小时，然后将形成的凝胶装入聚四氟乙烯水热釜中，在150°C进行水热晶化反应24小时，离心，洗涤样品，于100°C干燥过夜，最后在550°C焙烧8小时除去无机盐和有机物，制得掺杂Cu离子的多级孔沸石材料(Si/Al=50，Cu/Al=3)，即所述非均相催化剂，记为Cu(3)-MZ。
图I为本实施例所制得的非均相催化剂Cu(3)-MZ的形貌照片；图中a为所述非均相催化剂的扫描电镜照片，b为所述非均相催化剂的投射电镜照片，c和d为所述非均相催化剂的元素分布图；由图Ia可见所述非均相催化剂Cu(3)-MZ的表面没有团聚物，说明负载的过渡金属离子高度分散在多级孔沸石的骨架中；由图Ib可见所述非均相催化剂是一种沸石的单晶，介孔孔道和沸石的微孔在同一个区域是同时存在的；由图Ic和Id可见 铜离子是高度分散在多级孔沸石材料内且各元素Si、Al、Cu和O都是高度分散在多级孔沸石的基体里。
图2为本实施例所制得的非均相催化剂Cu(3)-MZ的XRD衍射谱图，由图2可见， 所述非均相催化剂Cu (3) -MZ的XRD衍射谱图中没有出现过渡金属氧化物的衍射峰，说明过渡金属铜离子被高度分散于多级孔沸石材料中。
图3为本实施例所制得的非均相催化剂Cu (3) -MZ和多级孔沸石材料MZ的N2吸附脱附曲线对比图，图4为本实施例所制得的非均相催化剂Cu (3) -MZ和多级孔沸石材料MZ 的孔径分布曲线对比图；由图3和图4可见多级孔沸石材料在掺杂金属铜离子之后，较掺杂前的比表面积和孔容都有所下降。
图5为本实施例所制得的非均相催化剂Cu (3)-MZ的紫外可见吸收度曲线图，图中多级孔沸石材料MZ为对照曲线；由图5可见该催化剂仅在紫外区出现强的吸收峰；而多级孔沸石MZ几乎在紫外可见区都不会出现吸收峰；进一步说明本实施例提供的非均相催化剂Cu(3)-MZ中的过渡金属离子基本上是负载到沸石的骨架中，才会使其在紫外区出现强吸收峰。
实施例2
本实施例与实施例I的差别仅在于硝酸铜的摩尔用量为O. OOlmol，其它内容均与实施例I中所述相同。
经检测，本实施例制得的非均相催化剂Cu⑴_MZ(Si/Al=50，Cu/Al=l)中的过渡金属离子基本上是负载到沸石的骨架中。
实施例3
本实施例与实施例I的差别仅在于硝酸铜的摩尔用量为O. 002mol，其它内容均与实施例I中所述相同。
经检测，本实施例制得的非均相催化剂Cu(2)_MZ(Si/Al=50，Cu/Al=2)中的过渡金属离子基本上是负载到沸石的骨架中。
实施例4
本实施例与实施例I的差别仅在于硝酸铜的摩尔用量为O. 004mol，其它内容均与实施例I中所述相同。
经检测，本实施例制得的非均相催化剂Cu(4)_MZ(Si/Al=50，Cu/Al=4)中的过渡金属离子基本上是负载到沸石的骨架中。
实施例5
将O. 009moL的四丙基氢氧化铵(TPAOH)及O. OOlmol的三异丙氧基铝(Al (iPrO) 3) 和O. 05moL的正硅酸乙酯(TEOS)以及O. 003mol的硝酸铜加入到90mL水中，在低于15°C 下搅拌至完全溶解，再在5°C下陈化24小时，然后将形成的凝胶装入聚四氟乙烯水热釜中， 在150°C进行水热晶化反应24小时，离心，洗涤样品，于100°C下干燥过夜，再在550°C焙烧 8小时，制得掺杂过渡金属Cu离子的沸石材料(Si/Al=50，Cu/Al=3)，即所述非均相催化剂， 记为Cu(3)-ZSM-5。
实施例6
将O. 5g多级孔沸石MZ(Si/Al=50)分散于20mL浓度为O. 4mol/L的硝酸铜水溶液中，在80°C下进行离子交换反应3次，每次交换5小时；离子交换结束，离心，水洗3次； 在550°C下焙烧4小时，以除去体系中的硝酸盐，制得掺杂过渡金属离子的多级孔沸石材料 (Si/Al=50)，即所述非均相催化剂，记为Cu-MZ (ex)。
经检测，本实施例制得的非均相催化剂Cu-MZ (ex)中的过渡金属离子基本上是负载到沸石的骨架中。
由图5所示的本实施例所制得的非均相催化剂剂Cu-MZ(eX)的紫外可见吸收度曲线图可见所述催化剂在在紫外区存在吸收峰，而且在可见区也有吸收峰；进一步说明通过离子交换法制得的所述非均相催化剂Cu-MZ(ex)在多级孔沸石的骨架和介孔孔道内均有分布。
实施例7
本实施例与实施例I的不同仅在于所述过渡金属盐为柠檬酸钴，其它内容均与实施例I中所述相同。
实施例8
将O. 009moL的四丙基氢氧化铵(TPAOH)及O. OOlmol的三异丙氧基铝 (Al (iPrO) 3)和O. 05moL的正硅酸乙酯(TEOS)以及O. 002mol的柠檬酸铁加入到90mL水中， 在低于15°C搅拌至金属盐完全溶解，再在5°C陈化24小时，然后将混合水溶液加入到60mL 浓度为O. 004mol/L的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液中，在10°C剧烈搅拌3小时，再在室温下陈化4小时，然后将形成的凝胶装入聚四氟乙烯水热釜中，在150°C 进行水热晶化反应24小时，离心，洗涤样品，于100°C干燥过夜，最后在550°C焙烧8小时， 制得掺杂过渡金属Fe离子的多级孔沸石材料(Si/Al=50，Fe/Al=2)，即所述非均相催化剂。
实施例9催化性能实验
I.不同温度和时间下的催化性能
分别取3份O. 5g由实施例I所制得的非均相催化剂Cu(3)_MZ，分别加入到3份 IOmL的乙腈溶液中，继续加入18. 5mmol的环已烷和Ig的内标氯苯，不断搅拌，然后分别调节反应液温度到60、70和80°C;待温度稳定在预设的温度时加入19. 5mmol的氧化剂H2O2溶液，在冷凝回流装置中进行催化反应。在氧化剂H2O2加入之前及后续2、4、6、8小时各时间点分别取一定量的反应液用乙腈稀释，再在GC-MS上进行测试，计算所述催化剂Cu (3) -MZ 在不同时间以及不同温度下对环已烷的转化率以及产物的选择性的影响，具体实验结果如图6和图7所示。
图6为实施例I所制得的非均相催化剂Cu(3)_MZ在不同温度和不同时间下与环已烷氧化反应转化率的关系曲线图；由图6可见环已烷的转化率随时间的延长而增加，但8该催化剂催化的环已烷氧化反应的最优反应温度在70°C左右，高于或低于此温度都会导致环已烷转化率的下降。
图7为实施例I所制得的非均相催化剂Cu(3)-MZ在不同温度和不同时间下对环已烷催化氧化产物的选择性影响关系图，图中K代表环已酮，A代表环已醇；由图7可见产物Κ/A的选择性基本上随着反应时间的增加而降低；温度为60°C时有利于Κ/A的选择性， 同时也发现在70和80°C的温度下，选择性Κ/A变化值不大。
2. 70°C下催化性能实验
称取O. 5g实施例I 4所得非均相催化剂Cu(3)-MZ、Cu⑴-MZ、Cu(2)-MZ和 Cu(4)-MZ，分别加入到3份IOmL的乙腈溶液中(作为平行样品计算实验数据平均值)，再加入18. 5mmol的环已烷和Ig的内标氯苯，不断搅拌，然后分别调节溶液的温度到70°C ;等温度稳定在预设的温度时加入19. 5mmol的H2O2溶液，在冷凝回流装置中进行催化反应。在氧化剂H2O2加入之前以及加入后O 16小时各时间点分别取一定量的反应液用乙腈稀释，然后在GC-MS上进行测试，计算催化剂Cu (I) -MZXu⑵_MZ、Cu (3) -MZ和Cu⑷-MZ在70°C下环已烷的转化率以及产物的选择性与时间及催化剂中铜含量的关系，具体结果如图8和表 I所示。
图8为实施例I 4所制得的非均相催化剂Cu(3)-MZ、Cu(I)-MZ, Cu (2) -MZ和 Cu(4)-MZ在70°C下对环己烷的选择性氧化反应的转化率和选择性的柱状对比图，以检测不同铜离子的掺杂量对环已烷催化氧化的影响；由图8可见多级孔沸石中铜的掺杂量对环已烷的氧化有着显著的影响，一般说来，铜的含量越高，环已烷的转化率也越高；但实验结果表明，在多级孔沸石材料中铜的掺杂量会达到一个最大值，如实施例4中继续增加前驱液中铜盐的含量到Cu/Al=4，但实际掺杂到多级孔沸石里的铜含量反而低于实施例2中的非均相催化剂Cu (I) -MZ,非均相催化剂Cu (3) -MZ具较有高的环已烷催化效率。
表I为实施例I 4所制得的非均相催化剂Cu(3)-MZ、Cu(I)-MZ, Cu (2) -MZ和 Cu(4)-MZ在70°C下，不同反应时间下的环己烷的转化率以及目标产物的选择性的实验数据，其中KA代表环已醇和环已酮油，Κ/A代表环已酮与环已醇的摩尔比。由表I可见铜的掺杂量对产物的选择性几乎没多大影响，比如在8小时的反应时间里KA的选择性>99%，K/A 的选择性大约为O. 54 ;在16h的反应时间里KA的选择性>91%，Κ/A的选择性大约为O. 43 ； 但是随着反应时间的增加，环已烷的转化率会持续增加，如非均相催化剂Cu(3)-MZ实验数据中，16小时环已烷的转化率可以达到约28%，但是产物的选择性会有所下降。
表I
权利要求
1.一种非均相催化剂，其特征在于所述催化剂是一种掺杂有过渡金属离子的多级孔沸石材料，且所述过渡金属离子是位于多级孔沸石的骨架位置。
2.根据权利要求I所述的非均相催化剂，其特征在于所述多级孔沸石的Si/Al为50 75。
3.根据权利要求I所述的非均相催化剂，其特征在于所述多级孔沸石为MZ多级孔沸石、ZSM多级孔沸石、β沸石或Y沸石。
4.根据权利要求I所述的非均相催化剂，其特征在于所述过渡金属离子为铜离子、钴离子或铁离子。
5.根据权利要求I所述的非均相催化剂，其特征在于所述非均相催化剂中的过渡金属离子与多级孔沸石材料中的Al的摩尔比为1:1 4:1。
6.一种制备权利要求I所述的非均相催化剂的方法，其特征在于采用一步原位掺杂法或离子交换法将过渡金属离子掺杂到多级孔沸石中。
7.根据权利要求6所述的制备非均相催化剂的方法，其特征在于，所述一步原位掺杂法包括如下操作将过渡金属盐与硅源、铝源一起配制成混合水溶液；加入结构导向剂，使过渡金属盐水解；加入模板剂，进行水热晶化；通过焙烧除去体系中的无机盐和有机物。
8.根据权利要求7所述的制备非均相催化剂的方法，其特征在于所述过渡金属盐为铜、钴或铁的硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐；所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑；所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝或三异丙氧基铝；所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH);所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
9.根据权利要求7所述的制备非均相催化剂的方法，其特征在于过渡金属盐与铝源中的铝的摩尔比为1:1 4:1 ;硅源中的硅与铝源中的铝的摩尔比为50:1 75:1 ;结构导向剂与硅的摩尔比为O. 12:1 O. 30:1 ;模板剂与硅的摩尔比为2. 8:1 8. 4:1。
10.根据权利要求7所述的制备非均相催化剂的方法，其特征在于使过渡金属盐水解的温度为5 15°C ;进行水热晶化的温度为140 160°C ;所述焙烧温度为550 700°C。
11.根据权利要求6所述的制备非均相催化剂的方法，其特征在于所述离子交换法是将多级孔沸石材料分散于过渡金属盐的水溶液中，然后进行离子交换反应3 5次，每次交换5 6小时；离子交换结束，通过焙烧除去体系中的无机盐，即得所述非均相催化剂。
12.根据权利要求11所述的制备非均相催化剂的方法，其特征在于进行离子交换反应的温度为60 100°C ;所述焙烧温度为550 700°C。
13.根据权利要求11所述的制备非均相催化剂的方法，其特征在于所述过渡金属盐为铜、钴或铁的硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐。
14.一种权利要求I所述的非均相催化剂的应用，其特征在于用作催化剂催化含C-H官能团的有机物的选择性氧化反应。
15.根据权利要求14所述的非均相催化剂的应用，其特征在于用作催化剂催化环已烷选择性氧化为环已醇或环已酮。
16.根据权利要求15所述的非均相催化剂的应用，其特征在于，将所述非均相催化剂用于催化环已烷选择性氧化反应的操作如下将所述非均相催化剂溶于有机溶剂中，加入环己烷，搅拌，加热至反应体系温度为50 80°C，加入氧化剂，在含有冷凝回流装置的设备中进行催化反应。
17.根据权利要求16所述的非均相催化剂的应用，其特征在于所述有机溶剂为乙腈或丙酮，所述氧化剂为双氧水。
18.根据权利要求16所述的非均相催化剂的应用，其特征在于所述非均相催化剂的加入量要使其在反应体系中的质量浓度为5 10g/L ;所述环已烧的加入量要使其在反应体系中的摩尔浓度为I 2mol/L ;所述氧化剂的加入量要使其在反应体系中的摩尔浓度为.05 2mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种非均相催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂是一种掺杂有过渡金属离子的多级孔沸石材料，且所述过渡金属离子是位于多级孔沸石的骨架位置。该催化剂的制备是采用一步原位掺杂法或离子交换法将过渡金属离子掺杂到多级孔沸石中。实验证明本发明所述的非均相催化剂可实现在一个温和的催化环境中催化环已烷的选择性氧化，且能高效转化，对目标产物也具有很高的选择性。此外，本发明所述的非均相催化剂具有良好的稳定性，可循环利用，且其制备及处理操作简单易行，对于经济、高效地生产化工产品环乙醇和环已酮具有重要意义和价值。
文档编号B01J29/46GK102921456SQ20121044251
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者周晓霞, 陈航榕, 施剑林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所