专利名称：CdS/碳纳米管/聚丙烯腈杂化纳米纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种CdS-OH/碳纳米管/聚丙烯腈杂化纳米纤维的制备方法。该杂化纳米纤维材料可用于光催化材料。
背景技术：
硫化镉(CdS)纳米颗粒是一种很重要的II-VI族的半导体材料，在室温下的带隙能为2. 42eV。CdS具有非线性光学性能、荧光性能和量子尺寸效应，因而得到了科研人员的广泛研究。CdS纳米颗粒有着很大的比表面积，容易发生团聚。为了避免团聚的发生，如何使用稳定剂来控制纳米颗粒的形态已成为一个重要的研究课题，以及在实际应用中迫切需要解决的现实问题。其中一种很简单温和的合成方法就是在室温下将2-巯基乙醇(ME)作为 有机配体获得由轻基修饰的单分散CdS纳米颗粒(CdS-OH) (Feng等，CdS nanoparticleschemically modified PAN functional materials: preparation and nonlinear opticalproperties, Eur. Polym. J.，2009，45，1058-1064)。为了能够保持甚至进一步提高CdS纳米颗粒的优异性能，一种有效的技术就是将CdS纳米颗粒和聚合物相结合，制成有机-无机杂化材料。聚合物不仅作为一个载体，而且能阻止CdS纳米颗粒的团聚、控制纳米颗粒的尺寸和分布以及改善它们的光稳定性。静电纺丝法可以很容易的制备出直径为几十到几百纳米的聚合物纳米纤维，且其产率较高，可以满足在过滤、催化、复合和支架材料等方面的应用。纳米纤维最主要的特点就是具有高的表面积和大的长径比。为了充分的利用这些特点，目前人们已通过静电纺丝法和溶液浸泡法相结合制备了 CdS/聚丙烯腈(PAN)杂化纳米纤维，但由于CdS是由浸泡法引入纳米纤维表面的，一方面CdS与PAN纳米纤维的结合强度较低，在使用中易脱落，另一方面，浸泡法得到的CdS颗粒易发生团聚现象,颗粒大小为几十至几百纳米(Yang等，Electrospinningof carbon/CdS coaxial nanofibers with photoluminescence and conductiveproperties,Mater Sci Eng B-Adv. , 2007,140,48-52)。而米用溶液生长法制得的 CdS-OH纳米颗粒(5 nm)与PAN共同制成纺丝液，再经过静电纺丝得到的CdS-ΟΗ/ΡΑΝ杂化纳米纤维则不仅能够保证CdS-OH纳米颗粒与PAN稳定的结合在一起，而且有效地防止了 CdS-OH纳米颗粒的团聚(Wang 等，Fabrication and characterization of electrospun CdS-OH/polyacrylonitriIe hybrid nanofibers, Composites Part A, 2012,43,1869-1876)。在此基础上，在纺丝液中掺入碳纳米管(CNT)，制成含CdS-0H、CNT和PAN这三种组分的纺丝液，通过静电纺丝法得到三元的CdS-OH/CNT/PAN杂化纳米纤维。CNT自发现以来就因其优异的机械性能、高的电导率、高化学稳定性和大的比表面积受到人们的青睐。因此，CNT的加入使杂化纳米纤维在保证材料的高比表面积、CdS-OH纳米颗粒低尺寸且均匀分布的基础上，CNT的良好的导电性又加强了其CdS-OH纳米颗粒在光照条件下的光生电子空穴对的分离，进一步提高了其光催效率。本发明以CdCl2、Na2S、ME、CNT和PAN为原料，通过溶液生长法和静电纺丝法相结合，制备了三元CdS-OH/CNT/PAN杂化纳米纤维，与传统方法制备的有机-无机杂化材料相比，杂化纳米纤维具有高比表面积和长径比，CdS-OH纳米颗粒的低尺寸及均匀分布，CNT的电导性，抑制光生电子空穴对的杂化等优越性。而且此杂化纳米纤维在光催化反应以后更易于回收利用。
发明内容
本发明利用溶液生长法和静电纺丝法相结合制备具有光催降解性能，易于回收利用的CdS-OH/CNT/PAN杂化纳米纤维。利用本方法制备的CdS-OH/ CNT/PAN杂化纳米纤维的平均直径为310 nm，杂化纳米纤维内部的CdS-OH纳米颗粒的平均直径约为5 nm。纳米纤维的直径可以通过调整纺丝液浓度、喷嘴直径、喷嘴与接收器距离等条件来实现。为实现本发明目的采用的技术方案是(I)CdS-OH/DMF悬浮液的制备
①在磁力搅拌下，将30 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液逐滴加入到3 mL的CdCl2的水溶液中，搅拌lOmin，得到A溶液。所述的DMF溶液含有5 mmol的2_巯基乙醇，所述的CdCl2的水溶液中含2. 5 mmol的 CdCl2。②将3 mL的Na2S的水溶液逐滴加入到A溶液中，混匀，配制成混合溶液，此时，无色透明的混合溶液先变成黄色并逐渐变得浑浊。静置，在30°C下反应4 5. 5小时，黄色溶液再次变得澄清透明，得到B溶液。所述的Na2S的水溶液中含有I. 5 mmol Na2S。③将B溶液转移到旋转蒸发仪上在85 92°C下进行减压蒸馏，除去水。在减压蒸馏的过程中，NaCl因不溶于DMF而从溶液中沉淀析出，因此，通过离心除去沉淀析出的NaCl就得到澄清透明的CdS-OH/DMF悬浮液。(2)静电纺丝液的制备
①将PAN溶解于65°C DMF中制成澄清的溶液，之后将丙酮和溴化十六烷基三甲胺(CTAB)加入溶液中制成C溶液。C溶液中PAN，质量浓度为11%，丙酮质量浓度为6. 1%，CTAB质量浓度为0. 03%。②将碳纳米管(CNT)加入到步骤(I)制备的Cds-0H/DMF悬浮液中，磁力搅拌30min，并在超声振荡器中超声3小时，制成均匀的黑色悬浮液D。黑色悬浮液D中CNT的质量分数为0. 004% 0. 4%。③在磁力搅拌下将黑色悬浮液D缓慢滴入到C溶液中，搅拌30 min后在超声振荡器中超声3小时。得到均匀的CdS-OH/ CNT/PAN纺丝液。(3)静电纺丝制备CdS-OH/ CNT/PAN杂化纳米纤维
将CdS-OH/CNT/PAN纺丝液转移到10 mL的注射器中(注射器针头的内径为1mm)，利用电纺装置，高压电源正极与注射器针头连接，负极与覆盖有铝箔的平板接收器连接，在温度为24 30°C，湿度为40 60%，电源电压为12 15 kV，针头与接收器的距离为15 cm，纺丝液流速为2. 5 μ L/min的条件下进行静电纺丝，得到CdS-OH/CNT/PAN杂化纳米纤维。本发明制备的CdS-OH/CNT/PAN杂化纳米纤维的优点是
I、本发明采用溶液生长法和静电纺丝法相结合制备杂化纳米纤维，工艺简单，产量高。2、本发明制备的CdS-OH/CNT/PAN杂化纳米纤维的平均直径为310 nm, CdS-OH纳米颗粒的平均直径为5 nm，此制备方法有效地抑制了 CdS-OH纳米颗粒的团聚。
3、本发明制备的CdS-OH/CNT/PAN杂化纳米纤维具有比表面积大，机械性能好的特点。4、本发明制备的CdS-OH/CNT/PAN杂化纳米纤维的光生电子空穴对的复合受到CNT的抑制，提高了它对有机染料有高的光催降解效率，且纳米纤维易于回收利用。
图I是本发明所述的方法制备的dS-OH/CNT/PAN杂化纳米纤维的结构模型图。图I中，I是聚丙烯腈(PAN) ;2是CdS纳米颗粒(CdS-OH) ；3是碳纳米管(CNT)。
具体实施例方式实施例I
(I)CdS-OH/DMF悬浮液的制备
①在磁力搅拌下，将30 mL含有5 mmol 2-巯基乙醇(ME)的DMF溶液滴入到3 mL含
2.5 mmol CdCl2的水溶液中，搅拌lOmin，得到A溶液。②将3 mL含I. 5 mmol Na2S的水溶液滴加到A溶液中，此时，无色透明的溶液立即变成黄色并逐渐变得浑浊。待此混合溶液在30°C下反应4小时之后，黄色溶液再次变得澄清透明，得到B溶液。③将B溶液转移到旋转蒸发仪上在85°C下进行减压蒸馏，除去水和少部分的DMF。减压蒸馏后，通过离心除去沉淀出来的NaCl，得到澄清透明的质量浓度为1.2%的CdS-OH/DMF悬浮液。(2)静电纺丝液的制备
①将I. 5 g PAN溶解于11.0 g DMF中制成澄清的溶液，之后将0.8 g丙酮和0. 004g溴化十六烷基三甲胺(CTAB)加入溶液中，制成质量浓度为组成为11% PAN, 6.1%丙酮，
0.03% CTAB 的 C 溶液。②将0.0016 g的多壁碳纳米管(MWCNT)加入到6. 6 g质量浓度为I. 2%的CdS-OH/DMF悬浮液中，磁力搅拌30 min,并在超声振荡器中超声3小时，制成均匀的黑色悬浮液D。③在磁力搅拌下将黑色悬浮液D缓慢加入C溶液中，搅拌30 min后在超声振荡器中超声3小时，得到20 g质量浓度组成为7. 5% PAN、0.4% CdS-OH和0. 008% MWCNT的均一稳定的CdS-OH/MWCNT/PAN纺丝液。(3) CdS-OH/MWCNT/PAN杂化纳米纤维的制备
将CdS-OH/MWCNT/PAN纺丝液转移到10 mL的注射器中(注射器针尖的内径为1mm)，利用电纺装置，高压电源正极与注射器针尖连接，负极与覆盖有铝箔的平板接收器连接，在温度为30°C，湿度为40%的条件下进行静电纺丝。其中，电源电压为12 kV，针尖与接收器的距离为15 cm，溶液流速为2.5 μ L/min ο得到CdS-OH: MWCNT PAN的质量比为5 0. I 94. 9的CdS-0H/MWCNT /PAN杂化纳米纤维。(4)取 100 mg CdS-0H/MWCNT /PAN 杂化纳米纤维放入 100 mL 10 mg/L 的甲基橙溶液中，500 W高压汞灯照射下磁力搅拌50 min，测定溶液中甲基橙的降解率为90%。实施例2(1)CdS-OH/DMF悬浮液的制备同实施例I
(2)静电纺丝液的制备
①将I. 5 g PAN溶解于11. O g DMF中制成澄清的溶液，然后将O. 83 g丙酮和O. 0044 g溴化十六烷基三甲胺(CTAB)加入溶液中，制成质量浓度组成为11% PAN, 6.1%丙酮，O. 03%CTAB的C溶液。②将O. 008 g的MWCNT加入到6. 61 g质量浓度为I. 2% CdS-OH/DMF悬浮液中，磁力搅拌30 min,并在超声振荡器中超声3小时,制成均勻的黑色悬浮液D。③在磁力搅拌下将悬浮液D缓慢加入到C溶液中，搅拌30 min后在超声振荡器中超声3小时。得到20g质量浓度组成为7. 5% PAN,O. 4% CdS-OH和O. 04% MWCNT的均一稳定的 CdS-OH/MWCNT/PAN 纺丝液。(3) CdS-OH/MWCNT/PAN杂化纳米纤维的制备·
将CdS-OH/MWCNT/PAN纺丝液转移到10 mL的注射器中(注射器针尖的内径为1mm)，利用电纺装置，高压电源正极与注射器针尖连接，负极与覆盖有铝箔的平板接收器连接，在温度为24°C，湿度为60%的条件下进行静电纺丝。其中，电源电压为15 kV，针尖与接收器的距离为15 cm，溶液流速为2. 5 μ L/min。得到CdS-OH:MWCNT PAN的质量比为为5 0. 5 94. 5的CdS-0H/MWCNT /PAN杂化纳米纤维。(4)取 100 mg CdS-0H/MWCNT /PAN 杂化纳米纤维放入 100 mL 10 mg/L 的甲基橙溶液中，500 W高压汞灯照射下磁力搅拌50 min，测定溶液中甲基橙的降解率为94%。实施例3
(1)CdS-OH/DMF悬浮液的制备同实施例I
(2)静电纺丝液的制备
①将I. 5 g PAN溶解于11. O g DMF中制成澄清的溶液，之后将0.83 g丙酮和0.0044 g溴化十六烷基三甲胺(CTAB)加入溶液中，制成质量浓度组成为11% PAN, 6.1%丙酮，0.03%CTAB的C溶液。②将0. 008 g的单壁碳纳米管(SWCNT)加入到6. 65 g质量浓度为I. 2% CdS-OH/DMF悬浮液中，磁力搅拌30 min，并在超声振荡器中超声3小时，制成均匀的黑色悬浮液D。③在磁力搅拌下将悬浮液D缓慢加入到C溶液中，搅拌30 min后在超声振荡器中超声3小时。得到20g质量浓度组成为7. 5% PAN、0. 4% CdS-OH和0. 04% MWCNT的均一稳定的 CdS-OH/SWCNT/PAN 纺丝液。(3) CdS-OH/SWCNT/PAN杂化纳米纤维的制备
将CdS-OH/SWCNT/PAN纺丝液转移到10 mL的注射器中(注射器针尖的内径为1mm)，利用实验室的电纺装置，高压电源正极与注射器针尖连接，负极与覆盖有铝箔的平板接收器连接，在温度为27°C，湿度为50%的条件下进行静电纺丝。其中，电源电压为12 kV，针尖与接收器的距离为15 cm，溶液流速为2.5 μ L/min。得到CdS-OH: SWCNT PAN的质量比为为 5 : I : 94. O 的 CdS-0H/SWCNT /PAN 杂化纳米纤维。(4)取 100 mg CdS-OH/SWCNT /PAN 杂化纳米纤维放入 100 mL 10 mg/L 的甲基橙溶液中，500 W高压汞灯照射下磁力搅拌50 min，测定溶液中甲基橙的降解率为97%。
权利要求
1.CdS/碳纳米管/聚丙烯腈杂化纳米纤维的制备方法，其特征在于 (1)CdS-OH/DMF悬浮液的制备 ①在磁力搅拌下，将30mL N，N-二甲基甲酰胺溶液逐滴加入到3 mL的CdCl2的水溶液中，搅拌lOmin，得到A溶液； ②将3HiLNa2S的水溶液逐滴加入到A溶液中，混匀，配制成混合溶液，静置，并在30°C下反应4 5. 5小时，得到B溶液； ③将B溶液转移到旋转蒸发仪上在85 92°C下进行减压蒸馏，除去水，离心得到澄清透明的CdS-OH/DMF悬浮液； (2)静电纺丝液的制备 ①将聚丙烯腈溶解于65°CDMF中制成澄清的溶液，之后将丙酮和溴化十六烷基三甲胺加入溶液中，混匀制成C溶液； ②将碳纳米管加入到步骤(I)制备的CdS-OH/DMF悬浮液中，磁力搅拌30min,并在超声振荡器中超声3小时，制成均匀的黑色悬浮液D ； ③在磁力搅拌下将黑色悬浮液D缓慢滴入到C溶液中，搅拌30min后在超声振荡器中超声3小时，得到CdS-OH/ CNT/PAN纺丝液； (3)静电纺丝制备杂化纳米纤维 将CdS-OH/CNT/PAN纺丝液转移到10 mL的注射器中进行静电纺丝，得到CdS-OH/碳纳米管/聚丙烯腈杂化纳米纤维。
2.根据权利要求I所述的一种CdS/碳纳米管/聚丙烯腈杂化纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的DMF溶液中含有5 mmol的2-巯基乙醇，所述的CdCl2的水溶液中含2. 5mmol 的 CdCl2。
3.根据权利要求I所述的一种CdS/碳纳米管/聚丙烯腈杂化纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的Na2S的水溶液中含有I. 5 mmol Na2S0
4.根据权利要求I所述的一种CdS/碳纳米管/聚丙烯腈杂化纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的C溶液中PAN，质量浓度为11%，丙酮质量浓度为6. 1%，CTAB质量浓度为0.03%。
5.根据权利要求I所述的一种CdS/碳纳米管/聚丙烯腈杂化纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的黑色悬浮液D中碳纳米管的质量分数为0. 004% 0. 4%。
6.根据权利要求I所述的一种CdS/碳纳米管/聚丙烯腈杂化纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的静电纺丝，采用的注射器针头的内径为1mm，温度为24 30°C，湿度为40 60%，电源电压为12 15 kV，针头与接收器的距离为15 cm，纺丝液流速为2. 5 μ L/min。
全文摘要
本发明涉及一种CdS-OH/碳纳米管/聚丙烯腈杂化纳米纤维的制备方法。技术方案是以CdCl2、Na2S和2-巯基乙醇为原料，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水为溶剂合成CdS-OH/DMF悬浮液；通过超声将碳纳米管(CNT)均匀分散于CdS-OH/DMF悬浮液中，再将CNT/CdS-OH/DMF悬浮液缓慢加入到配制好的聚丙烯腈/DMF溶液中，搅拌，超声得到混合纺丝液；采用静电纺丝技术得到杂化纳米纤维。本发明采用溶液生长法和静电纺丝法相结合，工艺简单，制备的杂化纳米纤维具有比表面积大、机械性能好的特点。同时还具有高效的光催降解有机染料的性能，且该杂化纳米纤维较粉末状光催材料易于回收利用。
文档编号B01J31/26GK102877151SQ20121043522
公开日2013年1月16日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者刘海清, 王巧英 申请人:福建师范大学