一种清洁粘结剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种清洁粘结剂及其制备方法，清洁粘结剂含有氧化物的前躯物、有机酸，其特征在于：清洁粘结剂还含有水溶性有机化合物，以质量为基准，氧化物的前躯物含量为5%~65%，水溶性有机物含量为0.1%~20%；有机酸与氧化物摩尔比为0.1：1~1：1。本发明清洁粘结剂制备方法包括：首先制备有机酸、水溶性有机化合物溶液，然后与氧化物前躯物混合即可。本发明清洁粘结剂不使用无机酸，解决了生产中的污染问题，同时可以保证催化剂或催化剂载体的强度。
【专利说明】一种清洁粘结剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种清洁粘结剂及其制备方法，尤其是一种使用在催化剂制备过程中受热分解后无NOx排放的含水溶性有机化合物有机酸粘结剂。
【背景技术】
[0002]催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响。为了充分发挥催化剂的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。催化剂成型技术主要包括喷雾成型、油柱成型、挤条成型、压片成型和转动成型等。催化剂成型方法的选择原则通常是能形成凝胶的物质，可以用于制成微球或小球，塑性较好的粘浆或粉末可以用于挤条或压片，有延展性的金属或合金可以用来编织成丝网。在催化剂工业生产过程中，挤条成型技术应用最为广泛，尤其是炼油行业的负载类型的催化剂制备领域。在催化剂或其载体的挤条成型过程中需要加入一定量的粘结剂或稀酸胶溶剂。作用是起到粘结作用，保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较高的耐压、耐磨强度。粘结剂的制备主要是通过稀酸与无机氧化物干胶按照一定比例均匀混合，经搅拌、沉化获得胶状物。随着催化剂制备技术的发展，粘结剂在催化剂成型过程的作用获得越来越多的认识。
[0003]在催化剂或载体挤条成型过程中，粘结剂通常采用酸性较强挥发性无机酸和孔容较小的氧化物的混合胶状物，如CN93117528.3采用氧化铝、氧化钛、二氧化硅和粘土的无机氧化物或无机物氧化物混合物与无机酸制备出粘结剂。US8，021，540采用无机物粉状组分作为催化剂成型粘结剂，如粘土、蒙脱土、水玻璃等，而US7，687，676则直接使用无机酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘结剂。粘结剂的作用是将催化剂或载体的各种组分均匀混合后，胶溶成为可挤的糊膏状，在较高压力下(挤条机)进行挤条成型，然后进行干燥和高温焙烧处理。在干燥和焙烧过程中，各组分的接触界面之间在强酸和小孔氧化物的作用下发生化学反应，彼此之间形成交错相连的化学键，从而使得催化剂或载体具有一定的几何外形和很高的耐压、耐磨强度。其中小孔氧化物的作用是在催化剂或载体中不易相互作用孔容较大的组分之间，起到连接或嫁接的作用，使其彼此相互紧密结合，提高成型后催化剂或载体的机械强度。因此，作为催化剂或载体成型粘结剂使用的酸类需要具有较强的酸性，且在受热分解后无残留物；使用的小孔容氧化物则需要具有较小的粒度和孔容积。
[0004]硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化剂中无残留等优点，是制备催化剂最常使用的无机强酸胶溶剂。催化剂制备过程中，可以增强催化剂或载体的机械强度的小孔氧化物通常采用粘结性能好、制备简易的Y -小孔氧化铝前躯物。CN97121663.0给出了一种β沸石分子筛催化剂及其制备方法，在催化剂的制备过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前躯物(拟薄水铝石)制备的粘结剂，获得较好的效果。然而硝酸在后续焙烧过程中将受热分解释放出大量的NOx，造成相当的环境危害，是制约催化剂生产环节的重要因素之一。NOx是一种主要大气环境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之一。另外，大量NOx的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。
[0005]随着环保法的日趋严格，解决催化剂制备过程中的NOx污染问题越来越受到了关注。为了催化剂生产过程的清洁化，人们在催化剂制备过程中选用了一些清洁无氨氮排放的原材料。因此，催化剂成型过程中硝酸的替代酸类的选择成为受到关注课题。CN00110016.5和CN00123221.5分别介绍了两种炼油领域负载型催化剂挤条成型方法。在酸性胶溶剂的选择上，除了可以使用硝酸作为酸性胶溶剂，两种方案均采用了更多的无机和有机酸类选择，如无机酸可以选择磷酸、盐酸、硫酸或几种酸的组合，有机酸可以选用甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等。然而这些无机强酸受热分解后均存在着Cl、S、P等杂质残留问题，不适合作为催化剂成型的胶溶剂；而有机酸则因为其酸性较弱难以满足制备高机械强度要求催化剂或载体。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明根据胶接吸附原理，在有机酸制备的粘结剂基础上，添加了一种或几种水溶性有机化合物，增强了粘结剂的粘结效果。从而提供了一种不含硝酸根清洁的催化剂成型使用的含水溶性酸性粘结剂。本发明还提供上述清洁粘结剂的制备方法。
[0007]本发明清洁粘结剂含有氧化物的前躯物、有机酸和水溶性有机化合物，以质量为基准，氧化物的前躯物含量为5%飞5%，优选10%~40%，水溶性有机物含量0.1%~20%，优选0.5%~8% ;有机酸与氧化物摩尔比为0.1:1-1:1，优选为0.3:1-θ.8:1。
[0008]本发明清洁粘结剂的组分中，氧化物的前躯物一般为氢氧化物，如铝的氧氢化物、硅溶胶、镁的氢氧化物、硅铝的氢氧化物，以及上述物质中的两种或两种以上的混合物，上述氧化物前躯物是本领域常用的物质，可以根据具体需要确定具体种类，使用时具体物料如拟薄水铝石、硅溶胶、硅胶、氢氧化镁、无定形硅铝干胶等中的一种或几种。
[0009]本发明清洁粘结剂组分中，有机酸可以是甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、醋酸中的一种或几种混合物。水溶性有机化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、β -甲基丙烯酸乙酯或聚乙烯醇(低聚合度分子量2.5~3.5万)中的一种或几种。
[0010]有机酸与氧化物的摩尔比指，氧化物前躯物以氧化物计时，有机酸与氧化物的摩尔比。
[0011]本发明清洁粘结剂中其余组分主要为水，也可以根据需要加入其它添加剂，如助挤剂、扩孔剂等。
[0012]本发明粘结剂的制备过程包括如下内容:
(I)配制有机酸溶液，将有机酸(甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、醋酸一种或几种)中加入适量的去离子水，然后加入所需量的水溶性有机化合物(醋酸乙烯、丙烯酸酯、乙烯醇一种或几种)，加热至50~80°C，搅拌均匀，恒温0.2~3h后，将溶液温度降至室温。
[0013](2)在上述溶液加入计量的氧化物前躯物，经机械搅拌均匀。
[0014](3)陈化4~15h，即制备出清洁粘结剂。
[0015]其中氧化物前躯物需要为粉末状，一般为颗粒度小于180目(即通过180目以上筛的筛分)的物料。[0016]本发明针对催化剂制备过程的NOx污染问题，选用清洁无氨氮排放、无杂质残留的有机酸作为酸性胶溶剂，从源头上取消了硝酸根污染源的引入，制备出了有机酸粘结剂，可以广泛用于催化剂及催化剂载体的制备过程。
[0017]本发明采用有机酸替代无机酸，受热分解后无杂质残留。本发明还通过加入水溶性有机化合物增加粘结剂的粘结性能，克服了有机酸酸性弱带来的不足，可以制备出高强度的催化剂或载体。
[0018]本发明由于加入了部分有机化合物，在焙烧后有机化合物分解挥发，可以起到一定的扩孔作用，还可以提高了比表面积，从而对催化剂的活性发挥有积极的影响。本发明制备方法简单，易于操作，原材料价格低廉，适合于各种挤条成型催化剂或载体的制备，且无特殊要求，在现有生产设备上就可以实现。
【具体实施方式】
[0019]本发明粘结剂一种具体的制备过程如下:
I)配制有机酸溶液，称量66.0g草酸(乙二酸)白色晶体，溶于50°C恒温搅拌的蒸馏水中，搅拌20分钟。
[0020]2)量取β -羧乙基丙烯酸酯35mL (20°C密度1.194g/cm3)，逐渐滴加入到搅拌的草酸溶液中，温度50°C，恒温搅拌20min，配制出透明的5000mL有机酸混合溶液，pH值为?1.1。
[0021]3)称取干基为72.2%的小孔拟薄水铝石720g，放置在白瓷研钵中。小孔拟薄水铝石为市售氯化铝法制备小孔拟薄水铝石，孔容0.32mL/g,比表面积286m2/g，堆积密度?0.62g/cm3，粒度小于180目。
[0022]4)量取步骤2中的有机酸混合溶液1265mL缓慢加入到放置小孔氧化铝的研钵中，静止20min后，搅拌均匀，成白色半透明糊膏状，室温下静止陈化8h，即可使用。
[0023]实例I (对比方案)
取1280mL稀硝酸溶液(浓度为4g硝酸/IOOmL),逐渐研钵中720g小孔拟薄水铝石，静止20min后，搅拌均匀，成白色半透明糊膏状，室温下静止陈化8h，粘结剂-1。
[0024]实例2 (对比方案)
将实例I稀硝酸溶液换为乙酸溶液(浓度为13.2g乙酸/lOOmL)，其它同实例1，制备出粘结剂_2。
[0025]实例3 (对比方案)
将实例I稀硝酸溶液换为乙酸溶液(浓度为26.4g乙酸/lOOmL)，其它同实例1，制备出粘结剂_3。
[0026]实例4 (对比方案)
将实例I稀硝酸溶液换为柠檬酸溶液(浓度为18.8g柠檬酸/lOOmL)，其它同实例1，制备出粘结剂_4。
[0027]实例5 (本发明方案)
将实例I稀硝酸溶液换为有机酸混合溶液(浓度为13.2g乙酸/IOOmL和8.0g β -羧乙基丙烯酸酯/lOOmL)，其它同实例1，制备出粘结剂-5。
[0028]实例6 (本发明方案)将实例I稀硝酸溶液换为有机酸混合溶液(浓度为13.2g柠檬酸酸/IOOmL和
8.0gi3-羧乙基丙烯酸酯/IOOmL),其它同实例1，制备出粘结剂_6。
[0029]实例7 (本发明方案)
将实例I稀硝酸溶液换为有机酸混合溶液(浓度为13.2g /IOOmL和8.0g醋酸乙烯
/lOOmL)，其它同实例1，制备出粘结剂-7。
[0030]实例1-7制备的粘结剂，采用相同大孔氧化铝制备出催化剂载体，经过干燥和焙
烧后，编号分别为S-f S-7，其中S-3强度很差，基本粉碎。将载体S-1与S-5浸溃到钥镍磷
溶液中进行过饱和浸溃，然后50(TC焙烧3h，载体及催化剂性质见表。
【权利要求】
1.一种清洁粘结剂，含有氧化物的前躯物、有机酸，其特征在于:清洁粘结剂还含有水溶性有机化合物，以质量为基准，氧化物的前躯物含量为5%~65%，水溶性有机物含量为0.1%~20% ;有机酸与氧化物摩尔比为0.1 1:1。
2.根据权利要求1所述的清洁粘结剂，其特征在于:氧化物的前躯物含量为10%~40%。
3.根据权利要求1所述的清洁粘结剂，其特征在于:水溶性有机物含量为0.5%~8%。
4.根据权利要求1所述的清洁粘结剂，其特征在于:有机酸与氧化物摩尔比为0.2:1-0.8:1。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的清洁粘结剂，其特征在于:氧化物的前躯物为铝的氧氢化物、硅溶胶、镁的氢氧化物、硅铝的氢氧化物，以及上述物质中的两种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的清洁粘结剂，其特征在于:有机酸是甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、醋酸中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的清洁粘结剂，其特征在于:水溶性有机化合物为醋酸乙烯、丙烯酸酯、乙烯醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的清洁粘结剂,其特征在于:清洁粘结剂中其余组分主要为水。
9.一种权利要求1所述清洁粘结剂的制备方法，其特征在于包括如下过程: (1)配制有机酸溶液，将有机酸中加入适量的去离子水，然后加入所需量的水溶性有机化合物，加热至50~80°C，搅拌均匀，恒温0.2~3h后，将溶液温度降至室温； 在上述溶液加入氧化物前躯物，搅拌均匀； (2)陈化4~15h，即制备出清洁粘结剂。
【文档编号】B01J32/00GK103785486SQ201210432674
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月3日 优先权日:2012年11月3日
【发明者】杜艳泽, 关明华, 刘昶 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院