专利名称：一种聚乙烯醇缩甲醛过滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯醇缩甲醛过滤膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
过滤材料是能够使滤浆中所含固体颗粒被截留，以达到固液分离的多孔物质。目前国内企业中在过滤过程中还是采用传统的过滤技术，所采用的过滤介质是滤纸、滤布、金属滤网、活性碳等普通过滤材料。使用滤纸材料存在不耐冲击、易产生组织纤维脱落的缺点，同时在吸水之后，其湿态强度也较低；金属滤网也存在过滤精度和耐酸碱性差等问题；活性碳材料则存在耐冲击力弱、适应的液体粘度范围小等缺点。
聚乙烯醇缩甲醛(PVF)过滤材料是一类新的过滤材料，是由聚乙烯醇(PVA)缩醛反应制得的一种聚合物材料，该过滤材料具有优良的过滤特性，具有比阻小，过滤精度高等特点，也具有较高的韧性，稳定的耐酸碱性能，同时可在干态和湿态状态下具有良好的力学性能，其也克服了纸质过滤材料维材料易脱落的缺点。1945年，英国维尔特克斯公司成功研制出聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料(PVFM)，1952年，也公开了 PVFM泡沫塑料的制造技术。以PVF材料用作过滤介质，国内外已经有相关材料用作商用的过滤材料，并已经取得材料量产，目前国内生产聚乙醇缩甲醛过滤膜的方法是采用聚乙烯醇和甲醛为主要原料，采用淀粉为致孔剂，如叶晶等人制备了聚乙烯醇缩甲醛过滤膜[叶晶，邓舞超，宋超等。聚乙烯醇缩甲醛(PVF)过滤膜的合成制备，上海化工，2010,35 (11) :5-9]，其以盐和淀粉为致孔剂，硫酸为缩醛化反应的催化剂，实验结果表明，其反应条件为70°C下反应10h，硬化条件为80°C硬化12h，所得过滤膜的性能较优。中国专利CN1296025中涉及一种高分子过滤膜，以聚乙烯醇和线性酚醛树脂、淀粉、甲醛、丁醛及硫酸等为原料，制备了一类高分子过滤膜；CN101966409公开了一种以聚乙烯醇、发泡助剂(失水山梨醇类、烷基醇酰胺类及高碳脂肪醇聚氧乙烯醚类等)、交联剂(甲醛、乙二醛及丁醛等醛类化合物)、催化剂(盐酸、硫酸及磷酸等)等为主要组成；同样专利CN102151496公开了以甲醛、聚乙烯醇及无机酸等为主要原料的聚乙烯醇缩甲醛过滤材料，其在制备过程中加入一种气孔助剂如硅酸钠。综合国内外关于聚乙烯醇缩甲醛过滤材料的制备工艺，PVF主要是以缩醛化反应实现其交联，制备PVF存在两个过程，首先制备缩醛化程度较低的PVF，以方便将致孔剂清洗干净，然后再进一步做硬化处理，最后再清洗，将其中的酸及醛等组份清洗干净。该工艺的缺点主要是工艺复杂、酸液的使用量大，后固化的时间长，生产效率低，同时由于需要清洗过量的醛类化合物及无机酸需要消耗大量的能量及水，造成成本的上升和严重的环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙烯醇缩甲醛过滤膜及其制备方法，本发明提供的方法主要是将现有的聚乙烯醇缩甲醛过滤材料的制备技术与辐射交联技术相结合，以辐射技术制备聚乙烯醇缩甲醛过滤材料。本发明所提供的一种聚乙烯醇缩甲醛过滤膜的制备方法，包括如下步骤(I)将助剂和淀粉水溶液加入至聚乙烯醇水溶液中，经搅拌后得到糊状物料；(2)将甲醛水溶液加入至所述糊状物料中进行交联反应得到中间体；(3)向所述中间体中加入硫酸水溶液并经搅拌后注入磨具中经静置后得到低缩醛程度的聚乙烯醇缩甲醛料坯；(4)所述聚乙烯醇缩甲醛料坯经清洗后置于多官能度丙烯酸酯的丙酮溶液中浸泡；(5)将经所述浸泡后的产物进行辐射交联即得所述聚乙烯醇缩甲醛过滤膜。·上述的制备方法中，所述助剂可为Span-60或Tween-80,所述助剂与所述聚乙烯醇的摩尔份数比可为(O. 01 O. 3) :1，具体可为O. 01 :1或O. 02 1 ；所述淀粉水溶液的质量百分含量可为50%，所述淀粉与所述聚乙烯醇的质量份数比可为(O. 2 10) :1，具体可为(I 2) :1、1 :1或2 :1。上述的制备方法中，所述聚乙烯醇水溶液的质量百分含量可为10% 20%，如15%或20%，所用的聚乙烯醇可为PVA1788或PVA1799，即其聚合度为1700，醇解度为88%或99%。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述甲醛水溶液的质量百分含量可为37% ；所述聚乙烯醇与所述甲醛水溶液的质量份数比可为I :(0.5 2)，如I :0.67或I :
Io上述的制备方法中，步骤(2)中，所述交联反应的温度可为30 40°C，如40°C。上述的制备方法中，步骤(3)中，所述硫酸水溶液的质量百分含量可为35%，所述硫酸水溶液与所述聚乙烯醇的质量份数比为I :(0. 5 2)，具体可为I :(广1.5)、1 :1或I :I. 5。上述的制备方法中，步骤(4)中，所述多官能度丙烯酸酯的官能度不小于3，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等；所述多官能度丙烯酸酯的丙酮溶液的质量百分含量可为5 50%，如5°/Γ20%、5%或20% ;该浸泡步骤主要是使多官能度丙烯酸酯充分吸附在聚乙烯醇缩甲醛料坯的孔径中，以进行以下步骤的交联反应。上述的制备方法中，步骤(5)中，所述辐射交联的辐照剂量可为20 80kGy，具体可为 50 80kGy、50kGy 或 80kGy。本发明还提供了由上述方法制备得到的聚乙烯醇缩甲醛过滤膜，其具有泡孔均匀可控，过滤精度高，组织纤维不易脱落等优点。本发明通过辐照对材料进行硬化的后处理，使得材料在辐照的作用下，提高材料的力学性能，降低了材料的吸水率，同时，减少了硬化处理步骤，合成过程中使用的甲醛量大大减少，使得材料易于清洗，减少环境污染。并且，通过辐照的方法进行后处理，使得后处理的时间大大缩短，生产工艺得到了简化，有益于节能减排。
图I为本发明提供的方法的工艺流程图。
图2为实施例I制备的过滤膜的TEM照片。图3为实施例2制备的过滤膜的TEM照片。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例I、制备聚乙烯醇缩甲醛过滤膜本发明制备的工艺流程图如图I所示。(I)称取150g PVA1799颗粒，850g水，于95°C下搅拌，制备质量百分含量为15%的PVA水溶液；(2)制备淀粉干粉将玉米淀粉加水制成糊状，干燥并研磨过筛，取120 160目颗粒150g备用；(3)将(2)中制备的淀粉颗粒150g与150g水混合配制淀粉水溶液，并加入I. 5g的表面活性剂span-60，将混合溶液搅拌均匀备用；(4)将(I)中PVA水溶液降温至50°C，加入(3)中混合溶液，并充分搅拌20min，降温至40°C ；(5)向(4)中溶液加入质量百分含量为37%的甲醛水溶液100g，并充分搅拌；(6)向(5)中加入质量百分含量为35%的硫酸水溶液100g，充分搅拌3 5min，待物料混合均匀，将物料倒入模具，并于80°C烘箱中静置3小时，形成低缩醛程度的聚乙烯醇缩甲醛(PVF)料坯(7)将(6)中PVF料坯清洗并切割成5mm薄片；(8)配制质量百分含量为20%的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的丙酮溶液，并将(6)中PVF料坯进行浸泡处理；(9)将(8)中经浸泡处理的PVF薄片进行辐照处理，辐照剂量为50kGy，制备PVF过滤材料；(10)将(9)中PVF过滤材料清洗并干燥，即得到PVF过滤板产品。本实施例制备的过滤板的过滤精度为120 160目；厚度为5mm ;白色；且具有良好的力学性能根据GB/T1040. 3-2006薄膜和薄片拉伸性能的测定标准测试，断裂拉伸应变达到65. 32%，拉伸强度达到2. 50MPa，根据GB/T529-1999硫化橡胶或塑性橡胶撕裂强度的测定标准测试，撕裂强度达到10. 97KN/m。组织纤维不易脱落，硬度达到邵氏A80以上，泡孔均匀，平均孔径约为lOOum，过滤精度高，如图2所示。实施例2、制备聚乙烯醇缩甲醛过滤膜本发明制备的工艺流程图如图I所示。(I)称取200g PVA1788颗粒，800g水，于95°C下搅拌，制备质量百分含量为20%的PVA水溶液；(2)制备淀粉干粉将玉米淀粉加水制成糊状，干燥并研磨过筛，取80目淀粉颗粒400g备用；(3)将(2)中制备的淀粉颗粒400g与400g水混合配配制淀粉水溶液，并加入4g的表面活性剂span-60，将混合溶液搅拌均匀备用；
(4)将(I)中PVA水溶液降温至50°C，加入(3)中混合溶液，并充分搅拌20min，降温至40°C ；(5)向(4)中溶液加入质量百分含量为37%的甲醛水溶液200g，并充分搅拌；(6)向(5)中加入质量百分含量为35%的硫酸水溶液200g，充分搅拌3 5min，待物料混合均匀，将物料倒入模具，并于80°C烘箱中静置3小时，形成PVF料坯；(7)将(6)中PVF料坯清洗并切割成5mm薄片；(8)配制质量百分含量为5%的季戊四醇三丙烯酸酯的丙酮溶液，并将(6)中PVF料坯进行浸泡处理；
(9)将(8)中经浸泡处理的PVF薄片进行辐照处理，辐照剂量为80kGy，制备PVF过滤材料；(10)将(9)中PVF过滤材料清洗并干燥，制备PVF过滤板产品。本实施例制备的过滤板的过滤精度为80 100目；厚度为IOmm ;白色；且具有良好的力学性能根据GB/T1040. 3-2006薄膜和薄片拉伸性能的测定标准测试，断裂拉伸应变达到60. 85%，拉伸强度达到3. OlMPa，根据GB/T529-1999硫化橡胶或塑性橡胶撕裂强度的测定标准测试，撕裂强度达到13. 23KN/m。组织纤维不易脱落，硬度达到邵氏A75以上，泡孔均匀，平均孔径约为200um，过滤精度高，如图3所示。
权利要求
1.一种聚乙烯醇缩甲醛过滤膜的制备方法，包括如下步骤 (1)将助剂和淀粉水溶液加入至聚乙烯醇水溶液中，经搅拌后得到糊状物料； (2)将甲醛水溶液加入至所述糊状物料中进行交联反应得到中间体； (3)向所述中间体中加入硫酸水溶液并经搅拌后注入磨具中经静置后得到低缩醛程度的聚乙烯醇缩甲醛料坯； (4)所述聚乙烯醇缩甲醛料坯经清洗后置于多官能度丙烯酸酯的丙酮溶液中浸泡； (5)将经所述浸泡后的产物进行辐射交联即得所述聚乙烯醇缩甲醛过滤膜。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述助剂为Span-60或Tween-80，所述助剂与所述聚乙烯醇的摩尔份数比为(O. Ol O. 3) :1 ; 所述淀粉水溶液的质量百分含量为50%，所述淀粉与所述聚乙烯醇的质量份数比为(O. 2 10) :1。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述聚乙烯醇水溶液的质量百分含量为10% 20%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述甲醛水溶液的质量百分含量为37% ； 所述聚乙烯醇与所述甲醛水溶液的质量份数比为I :(0. 5 2)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述交联反应的温度为30 40°C。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述硫酸水溶液的质量百分含量为35%，所述硫酸水溶液与所述聚乙烯醇的质量份数比为I :(0. 5 2)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于步骤(4)中，所述多官能度丙烯酸酯的官能度不小于3 ;所述多官能度丙烯酸酯的丙酮溶液的质量百分含量为5 50%。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于步骤(5)中，所述辐射交联的辐照剂量为20 80kGy。
9.权利要求1-8中任一项所述方法制备的聚乙烯醇缩甲醛过滤膜。
全文摘要
本发明公开了一种聚乙烯醇缩甲醛过滤膜的制备方法。包括如下步骤(1)将助剂和淀粉水溶液加入至聚乙烯醇水溶液中，经搅拌后得到糊状物料；(2)将甲醛水溶液加入至所述糊状物料中进行交联反应得到中间体；(3)向所述中间体中加入硫酸水溶液并经搅拌后注入磨具中经静置后得到低缩醛程度的聚乙烯醇缩甲醛料坯；(4)所述聚乙烯醇缩甲醛料坯经清洗后置于多官能度丙烯酸酯的丙酮溶液中浸泡；(5)将经所述浸泡后的产物进行辐射交联即得所述聚乙烯醇缩甲醛过滤膜。本发明通过辐照对材料进行硬化的后处理，使得材料在辐照的作用下，提高材料的力学性能，降低了材料的吸水率，同时，减少了硬化处理步骤，合成过程中使用的甲醛量大大减少，使得材料易于清洗，减少环境污染。
文档编号B01D71/38GK102921312SQ20121043189
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者王连才, 曹巍, 翟彤, 酒永斌, 翟宇, 曾心苗 申请人:北京市射线应用研究中心