用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法

专利名称：用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂，尤其是用于醋酸加氢制こ醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
こ醇是基础エ业原料和重要有机溶剂，主要用于食品、化工、军エ、医药等领域，近年来在汽油中加入59^20%无水酒精而得到こ醇汽油，是ー种无污染的高辛烷值的汽油添加剂，減少对石油的依赖度和消耗，且有益于环境保护，成为国家重要的能源补充和战略资源。こ醇的生产主要有生物发酵法、こ烯水合法、合成气直接法及合成气间接法等途径。目前こ醇的エ业生产方法主要有粮食发酵法和こ烯在磷酸-硅藻土催化剂上的水合法。虽 然合成气直接法制取こ醇是非常吸引人的一条简洁路线，但无论是采用Rh基催化剂、改性F-T催化剂或改性CuZnAl制低碳醇等催化剂，こ醇选择性和产率与エ业化要求均有较大距离(Energy &Fuels, 2008, 22, 814 - 839)。醋酸是ー种应用广泛的化工原料，可用于制备醋酸酷、醋酸こ烯、醋酸纤维素等。2005年以来，我国醋酸エ业大量投产，数据显示，2011年我国醋酸产能突破700万吨，醋酸产量为425万吨，醋酸装置平均开工率仅为60%，目前国内醋酸产量相对过剩，导致醋酸的价格持续下降，因此迫切需要开发醋酸的下游产品，完善醋酸エ业的产业链。因此，通过对醋酸加氢制こ醇来提升碳ニ含氧化合物的附加值具有非常现实的意义。目前醋酸加氢制こ醇主要有两种途径ー种是醋酸直接一步加氢生产こ醇；另ー种是先将醋酸酯化，再采用负载型Cu基催化剂在相对温和条件下加氢得到こ醇(如中国专利CN102093162A、CN101934228A、CN102327774A)，该方法的こ醇选择性一般比一步加氢法高，但是其操作繁琐、设备投入也大大高于ー步加氢法。因此醋酸直接一步加氢生产こ醇无疑将提供更加简便的产业化路线和更高的经济效益。早期的醋酸加氢反应主要采用高压釜作为反应器，一般需要十几甚至几十兆帕的氢气压力，这对反应装置提出了更苛刻的要求，也限制了其エ业应用的可能性。与此相比，尽管固定床反应器所需的反应温度要略高于釜式反应器，但是其反应压カ可大幅度降低且具有不间断的连续生产能力，具有很好的应用前景，因此近年来得到快速的发展。BASF公司的美国专利US4517391公开了ー种四元复合氧化物CoO-CuO-Mn3O4-MoO3用于醋酸加氢制こ醇，在250°C，空速0. Uetr1JOObar氢气压力下，こ醇收率可达97%。CN86102420A采用浸溃法制备2. 5%Pd_5. l%Mo/石墨催化剂，在249°C，氢气压力10. 3bar，LHSV=O. 35条件下，こ酸转化率为58%，产物中こ醇和酯的总选择性为82. 7%，其中醇/酷=2. 4。当将助剂Mo用W替代时，相同条件下，醋酸转化率为44. 6%，产物中こ醇和酯的总选择性为73. 1%，其中醇/酷=0. 21。结果表明W的加入促进了酯化和醚化反应，降低了こ醇的收率。中国专利CN102229520A描述了采用浸溃法制备的10%W_5%Re-2%Ru/杏核炭催化剂在250°C，lOMPa，空速为I. Oh—1条件下反应50h，取液相样分析，醋酸转化率大于99%，乙醇选择性为98. 1%。
国际人造丝公司申请了一系列关于醋酸加氢制备乙醇的专利。中国专利CN102311311A.CN102149661A和CN102304018A描述了将Pt和Sn通过共浸溃的方法负载在SiO2XaSiO3、石墨、SiO2-Al2O3 复合氧化物载体上，在 250°C，22bar，GHSV 为 25001Γ1 条件下，醋酸转化率70 85%，乙醇选择性大于93%。中国专利CN102149662A公开了以10%Co为第一金属，1%的Pd、Pt、Cr、Mo、Sn、W、Zn、Ir、Re、Cu、Ru、Rh其中的一种为第二组分助剂，载体为5102、0&5丨03、么1203、1102、2102、碳中的一种，在225-2751范围内，乙酸转化率18 70%，乙醇选择性在90%以上。中国专利CN102307657公开了一种醋酸加氢制乙醇的反应工艺，采用多段催化剂联合使用可明显提高目标产物乙醇的收率。中国专利CN102300635A报道了 PtSn/SiO2催化剂在280°C，乙醇选择性为85%，催化剂寿命可达100h。中国专利CN102333588A报道了在PtSn/Si02催化剂体系中添加适当量的CaSiO3作为助剂可以提高催化剂的热稳定性。综上所述，现有文献结果显示，Pt系催化剂的性能明显高于非Pt系催化剂，尤其以负载型PtSn催化剂为佳。然而就算催化性能最好的PtSn/Si02催化剂，其寿命也仅只有 100h，这也必然限制了其工业应用的可能性。因此通过改变制备方法来制备具有高稳定性、高性能的催化剂具有现实意义。

发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高稳定性、使用寿命长的用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，该催化剂适用于高压固定床反应器，直接采用冰醋酸作为原料，催化剂寿命超过lOOOh。本发明所述用于醋酸加氢制乙醇的催化剂的组成为活性金属、助剂、保护剂和载体，催化剂中各组成元素质量比为活性金属助剂保护剂载体=(Γ5) ((TlO):(0 20) 100，优选活性金属助剂保护剂载体=(I 3) (2 5) (2 10) 100。所述活性金属可选自钼、铑、钌、钯、金、银等中的一种，优选钼、钯、钌等。所述助剂可选自钙、铁、铜、钥、铈、镍、钡、锌、钴、锰、锡等中的至少一种，优选铁、钻、锡等。所述保护剂可选自硼酸、磷酸、硅溶胶、四乙氧基硅烷、硝酸铝等中的一种，优选硼酸或四乙氧基硅烷等。所述载体可选自活性炭、碳纳米管、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳化硅等中的一种，优选二氧化硅或碳纳米管等。所述活性金属和助剂可来源于其相应金属盐，所述金属盐可选自乙酰丙酮盐、乙酸盐、氯化盐、硝酸盐等中的一种，优选氯化盐等。所述用于醋酸加氢制乙醇的催化剂的制备方法如下I)将活性金属盐和助剂盐溶于水，配置成浓度为f50mg/mL的溶液，然后加入载体中混合，在热水浴中搅拌蒸干，然后焙烧；在步骤I)中，所述混合的条件可为磁力搅拌下混合；所述热水浴的温度可为70^90V ;所述焙烧的条件可为在20(T500°C下焙烧2 8h。2)将保护剂配制成浓度为f 50mg/mL的水溶液，再加入步骤I)所得的固体中，在热水浴中搅拌蒸干；
在步骤2)中，所述热水浴的温度可为7(T90°C。3)将步骤2)所得 固体焙烧，得催化剂前驱体；在步骤3)中，所述焙烧的条件可为在20(T50(TC下焙烧2 8h。4)将催化剂前驱体在低氢气混合气气氛下预还原活化处理，得用于醋酸加氢制こ醇的催化剂。所得的用于醋酸加氢制こ醇的催化剂为粉末状固体。在步骤4)中，所述预还原活化处理的条件可为20(T500°C下在低氢气混合气气氛下预还原活化处理f 6h ;所述低氢气混合气可为含5%H2的H2-N2混合气或含5%H2的H2-Ar混合气等。本发明可采用高压固定床反应系统考察用于醋酸加氢制こ醇的催化剂的活性。焙烧后的催化剂前驱体装入反应管中，床层上下装入足量的惰性石英砂防止管内气体沟流，对用于醋酸加氢制こ醇的催化剂进行在线还原活化，然后调节反应温度、压力、氢气流速和醋酸进料速度进行活性评价。醋酸由高压恒流泵打入反应系统中，氢气经稳压阀减压后由高压质量流量计控制流量，反应压カ范围为0. l 5MPa，反应温度范围为15(T450°C，氢酸摩尔比为20140，醋酸液时空速为0. f6h'稳定性考察采用合成气制甲醇催化剂常用的升温加速失活的方法，在一定的反应温度、空速、物料比及压カ等条件下，測定催化剂稳态性能数据，在恒定空速、物料比及压カ等的情况下，将反应温度提升至较高值，持续一段时间后，降温回原反应温度，測定催化剂稳定性能数据，将前后的活性数据进行对比，比值可反映出催化剂的稳定性能。本发明在负载型催化剂中引入少量的保护剂，有效地抑制了原料こ酸对催化剂活性组分的腐蚀，同时也提高了所制备的催化剂的热稳定性，抑制了反应中活性金属组分的烧结导致的催化剂失活，所制备的双金属或多金属催化剂具有优良的醋酸选择加氢制こ醇活性。组成优化的催化剂具有以下优点(I)在250°C反应温度下，醋酸转化率大于99%，こ醇选择性大于85%，こ醇质量时空产率大于900mg/g-cat/h ; (2)在经过24h的500°C升温加速失活测试后，活性变化较小；(3)该催化剂制备エ艺简单，重复性好，易于进行规模放大生产。使用本方法制备的负载型Pt-Fe-B催化剂，以冰醋酸为原料，进行催化加氢，加氢产物包括为こ醇、こ酸こ酷、丙酮、こ醛、甲烷、こ烷、一氧化碳和ニ氧化碳。


图I为实施例I制备的2%B@2%Pt_5%Fe/Si02催化剂反应1000小时的稳定性考察示意图，在图I中，横坐标为醋酸加氢反应的时间(h)，纵坐标为醋酸转化率或こ醇选择性(%);标记■表示醋酸的转化率；〇表示こ醇的选择性。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进ー步说明。实施例I2%Bi2%Pt-5%Fe/Si02 催化剂I)将购买的商品化SiO2 (比表面积270m2/g)5. Og用IOOmL的5%稀硝酸在油浴中100°c回流24h，过滤、洗涤和干燥。称取I. Og处理过的SiO2加到30mL去离子水溶液中，超声分散Ih,得悬池液A。
2)量取3mg/mL的氯钼酸水溶液6. 6mL和0. 721g硝酸铁溶解在50mL水里将其混合均匀，加入悬浊液A中，室温下搅拌24h。3)将步骤2)中溶液在90°C的油浴中搅拌蒸干，得固体B。4)将固体B在500°C下焙烧4h得固体C。5)将0. 22g硼酸溶于50mL去离子水溶液中，加入固体C中，超声分散lh，再在90°C的油浴中搅拌蒸干，得固体D。6)将固体D在500°C下焙烧4 h得催化剂前驱体。7)将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5%H2/N2气氛下，以5°C /min升温至350°C还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为2%B@2%Pt-5%Fe/Si02。用醋酸加氢反应评价催化剂的性能。具体操作是，采用固定床反应系统，催化剂装填量0. 4g，在50mL/min氢气流下以10°C /min升温至200°C，调节氢气压カ为2. OMPa,控制氢气流速为340mL/min，并用高压恒流泵向反应器中泵入冰醋酸溶液，液体流速为
0.OlOmL/min,此时醋酸液时空速为I. 5h'氢酸摩尔比为80，反应物经气液分离器分离后收集液体产物，间隔Ih取样在气相色谱上定量分析。色谱分析条件氢火焰离子化检测器的色谱柱为KB-Wax，检测物有甲烷、こ醛、丙酮、こ酸こ酷、こ醇和醋酸。热导检测器的色谱柱有Gaskuropack柱和Active Carbon柱，检测物有一氧化碳、甲烷、ニ氧化碳。根据产物中各组分的比例，采用校正因子归ー化法计算出醋酸的转化率及各种产物的选择性。反应3 4h后催化剂活性数据达到稳态，此时，醋酸转化率64. 3%，こ醇选择性为85. 7%，催化剂的性能评价结果见表I。实施例22%B@2%Pt_5%Fe/SiC 催化剂碳化硅负载型Pt-Fe-B催化剂的制备方法同实施例1，只是将SiO2换成SiC载体，且碳化硅使用前需要在800°C焙烧4h。制得2%B@2%Pt-5%Fe/SiC催化剂，催化剂对醋酸加氢制こ醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表I。实施例32%Bi2%Pt-5%Fe/CNT 催化剂碳纳米管负载型Pt-Fe-B催化剂的制备方法同实施例1，只是将SiO2换成CNT(碳纳米管)载体，制得2%B@2%Pt-5%Fe/CNT催化剂，催化剂对醋酸加氢制こ醇的性能评价和产物分析条件同实施例I，结果见表I。实施例42%Bi2%Pt-5%Fe/AC 催化剂椰壳活性炭负载型Pt-Fe-B催化剂的制备方法同实施例1，只是将SiO2换成AC(活性炭)载体，制得2%B@2%Pt-5%Fe/AC催化剂，催化剂对醋酸加氢制こ醇的性能评价和产物分析条件同实施例I，结果见表I。实施例52%Bi2%Pt-5%Fe/Ti02 催化剂ニ氧化钛负载型Pt-Fe-B催化剂的制备方法同实施例1，只是将SiO2换成TiO2载体，载体无需前处理，制得2%B@2%Pt-5%Fe/Ti02催化剂，催化剂对醋酸加氢制こ醇的性能评价和产物分析条件同实施例I，结果见表I。表I不同载体负载型Pt-Fe-B催化剂醋酸加氢反应性能
权利要求
1.用于醋酸加氢制こ醇的催化剂，其特征在于其组成为活性金属、助剂、保护剂和载体，催化剂中各组成元素质量比为活性金属助剂保护剂载体=(T5) : ((TlO):(0 20) 100。
2.如权利要求I所述的用于醋酸加氢制こ醇的催化剂，其特征在于催化剂中各组成元素质量比为活性金属助剂保护剂载体=(I 3) (2 5) (2 10) 100。
3.如权利要求I或2所述的用于醋酸加氢制こ醇的催化剂，其特征在于所述活性金属选自钼、错、钌、钮、金、银中的ー种；所述助剂选自I丐、铁、铜、钥、铺、镍、钡、锌、钴、猛、锡中的至少ー种；所述保护剂选自硼酸、磷酸、硅溶胶、四こ氧基硅烷、硝酸铝中的ー种；所述载体选自活性炭、碳纳米管、ニ氧化钛、ニ氧化锆、ニ氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳化硅中的一种。
4.如权利要求I或2所述的用于醋酸加氢制こ醇的催化剂，其特征在于所述活性金属为钼、钯或钌；所述助剂为铁、钴或锡；所述保护剂为硼酸或四こ氧基硅烷；所述载体为ニ氧化硅或碳纳米管。
5.如权利要求I或2所述的用于醋酸加氢制こ醇的催化剂，其特征在于所述活性金属和助剂来源于其相应金属盐，所述金属盐选自こ酰丙酮盐、こ酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种，优选氯化盐。
6.如权利要求I所述的用于醋酸加氢制こ醇的催化剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下 1)将活性金属盐和助剂盐溶于水，配置成浓度为f50mg/mL的溶液,然后加入载体中混合，在热水浴中搅拌蒸干，然后焙烧； 2)将保护剂配制成浓度为f50mg/mL的水溶液，再加入步骤I)所得的固体中，在热水浴中搅拌蒸干； 3)将步骤2)所得固体焙烧，得催化剂前驱体； 4)将催化剂前驱体在低氢气混合气气氛下预还原活化处理，得用于醋酸加氢制こ醇的催化剂。所得的用于醋酸加氢制こ醇的催化剂为粉末状固体。
7.如权利要求6所述的用于醋酸加氢制こ醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述混合的条件为磁力搅拌下混合；所述热水浴的温度为7(T90°C;所述焙烧的条件为在200 500で下焙烧2 8h。
8.如权利要求6所述的用于醋酸加氢制こ醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述热水浴的温度为7(T90°C。
9.如权利要求6所述的用于醋酸加氢制こ醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述焙烧的条件为在20(T50(TC下焙烧2 8h。
10.如权利要求6所述的用于醋酸加氢制こ醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述预还原活化处理的条件为20(T50(TC下在低氢气混合气气氛下预还原活化处理l 6h ;所述低氢气混合气为含5%H2的H2-N2混合气或含5%H2的H2-Ar混合气。
全文摘要
用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，涉及一种加氢催化剂，提供一种具有高稳定性、使用寿命长的用于醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法，该催化剂适用于高压固定床反应器，直接采用冰醋酸作为原料，催化剂寿命超过1000h。所述催化剂的组成为活性金属、助剂、保护剂和载体，催化剂中各组成元素重量比为活性金属:助剂:保护剂:载体=1~5:0~10:0~20:100；活性金属优选铂、钌、钯中的任一种；助剂优选铁、钴、锡中的一种；保护剂优选硼酸或四乙氧基硅烷；载体优选碳纳米管或二氧化硅。采用浸渍法制备。通过保护剂的引入极大提高催化剂热稳定性，方法简单，性能优异且稳定性高，具有良好的工业应用前景。
文档编号B01J23/89GK102847544SQ20121036526
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者叶林敏, 袁友珠, 李雯婧, 张博, 吴文章, 吴飞明, 张素斌, 计扬 申请人:厦门大学, 上海浦景化工技术有限公司