一种sapo-34分子筛的合成方法及由其制备的催化剂的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种SAPO-34分子筛，其特征在于，化学组成为：mR·nT.(SixAlyPz)O2。其中，R为二异丙胺，分布于分子筛笼及孔道中；m＝0.01～0.3；T为三乙胺、吗啉、二乙胺、二正丙胺、N，N-二异丙基乙胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺或四乙基氢氧化铵中的一种或任意两者的混合物，分布于分子筛笼及孔道中，n＝0.01-0.10；m/n＞2；x＝0.01～0.30，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.52，且x+y+z＝1。本发明涉及高收率、高结晶度获取该SAPO-34分子筛的合成制备方法。本发明还涉及该SAPO-34分子筛在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
【专利说明】—种SAP0-34分子筛的合成方法及由其制备的催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二异丙胺作为主体模板剂合成的SAP0-34分子筛。
[0002]本发明涉及高收率、高结晶度获取该SAP0-34分子筛的水热合成方法。
[0003]本发明还涉及上述材料在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
【背景技术】
[0004]自从1982年，美国联碳公司申请的专利US 4310440中，成功的合成出一系列的磷酸铝分子筛及其衍生物以来，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域的研究热点之一。其中，具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAP0-34，由于其适宜的孔道结构和酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能(Applied Catalysis,1988,40:316)。
[0005]SAP0-34是菱沸石型(CHA)分子筛，具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38X0.38nm，笼大小1.0X0.67nm，属于小孔分子筛。其空间对称群为R3m，属三方晶系(J.Phys.Chem.，1990,94:2730)。SAP0-34由S1、A1、P和O四种元素构成，其组成可在一定范围内变化，一般n(Si) <η(Ρ) <η(Α1)。
[0006]SAP0-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、结构导向剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85%的磷酸。结构导向剂的选择对于合成分子筛的微结构、元素组成和形貌会产生一定影响，并进而影响其催化性能。美国专利US 4310440和US 4440871中报道了多种SAPO分子筛的制备，其公布的合成SAP0-34的模板剂四乙基氢氧化铵、异丙胺、以及四乙基氢氧化铵及二正丙胺的混合物。中国专利ZL93112230公开了以三乙胺为模板剂合成SAP0-34的方法,该模板剂价格低廉，可以降低SAP0-34的合成成本。此后，中国专利ZL93112015和ZL94110059又分别公开了以二乙胺为模板剂或以三乙胺和二乙胺双模板剂合成SAP0-34的方法,进一步降低了合成成本。
[0007]中国专利CN1131845C公布了一种含二异丙胺的多模板剂合成SAP0-34分子筛的方法。国际专利W003/040037A1中报道了一种利用固体前驱体通过干法合成SAPO分子筛的方法，其结构导向剂范围涵盖了二异丙胺，但是其产品模糊的表述为包含为SAP0-34分子筛的一系列SAPO分子筛。值得注意的是，以上文献报道中模板剂范围虽然都包括二异丙胺，但在实施例中都未这样做。而且这些专利中的方案，经过实验证实，均存在产品收率低、结晶度差等缺陷。
【发明内容】
[0008]本发明提供一种二异丙胺作为主体模板剂合成的SAP0-34分子筛。
[0009]本发明的目的在于提供一种高收率、高结晶度获取该SAP0-34分子筛的水热合成方法。[0010]为实现上述目的，本发明采用有二异丙胺作为主体模板剂，经过低温老化处理，在结晶促进剂的辅助下，采用合成SAPO分子筛的常规硅铝源高收率的获取了结晶度较高的SAP0-34分子筛。
[0011]本发明提供了一种SAP0-34分子筛，其特征在于，化学组成为:
[0012]mR.nT.(SixAlyPz)O2
[0013]其中，R为二异丙胺，分布于分子筛笼及孔道中邱为每摩尔(SixAlyPz)O2中二异丙胺模板剂的摩尔数，m = 0.01~0.3 ;Τ为三乙胺、吗啉、二乙胺、二正丙胺、N，N-二异丙基乙胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺或四乙基氢氧化铵中的一种或任意两者的混合物，分布于分子筛笼及孔道中，η为每摩尔(SixAlyPz)O2中T的摩尔数，η = 0.01~0.10 ；m/n > 2 ；
[0014]x、y、z分别表示S1、Al、P的摩尔分数,其范围分别是x = 0.01~0.30, y = 0.01~0.60, z = 0.01 ~0.52,且 x+y+z = I。
[0015]根据本发明SAP0-34分子筛的一个优选实施方案，X射线衍射图谱在以下位置具
有衍射峰:
[0016]
【权利要求】
1.一种SAP0-34分子筛，其特征在于，化学组成为: mR.nT.(SixAlyPz) O2 其中，R为二异丙胺，分布于分子筛笼及孔道中仰为每摩尔(SixAlyPz)O2中二异丙胺模板剂的摩尔数，m = 0.01~0.3 ；T为三乙胺、吗啉、二乙胺、二正丙胺、N，N- 二异丙基乙胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺或四乙基氢氧化铵中的一种或任意两者的混合物，分布于分子筛笼及孔道中，η为每摩尔(SixAlyPz)O2中T的摩尔数，η = 0.01~0.10 ；m/n > 2 ;x、y、z分别表示S1、Al、P的摩尔分数，其范围分别是X = 0.01~0.30，y = 0.01~0.60，z = 0.01~0.52，且 x+y+z = 10
2.根据权利要求1所述的SAP0-34分子筛，其特征在于，X射线衍射图谱在以下位置具有衍射峰:
3.—种权利要求1所述SAP0-34分子筛的合成方法，其特征在于，合成步骤如下:a)将硅源、铝源、磷源、结晶促进剂CGP、去离子水和结构导向剂SDA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物:
SiO2Al2O3 = 0.05 ~1.5 ;
P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~1.5 ;
H2OAl2O3 = 16 ~150 ；
SDAAl2O3 = 0.5 ~5.9 ;
CGpAI2O3 = 0.001 ~0.05 ; b)将步骤a)所得初始凝胶混合物在20~60°C下进行老化处理，老化时间为0.5~12小时； c)将步骤b)处理后的凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到150~220°C在自生压力下晶化0.5~72小时； d)待晶化完全后，固体产物经分离、洗涤、干燥后即得到SAP0-34分子筛； 其中，所述结构导向剂SDA为二异丙胺或二异丙胺与其他有机胺/铵T的混合物；所述结晶促进剂CGP为烷基卤化铵。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述T为三乙胺、吗啉、二乙胺、二正丙胺、N，N-二异丙基乙胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺或四乙基氢氧化铵中的一种或任意两者的混合物。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中SDA为二异丙胺与其他有机胺/铵T的混合物时，二异丙胺与T的摩尔比不小于2。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中的结晶促进剂CGP为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种或任意几种的混合物。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中H2OAl2O3的摩尔比为26-120，优选为31-100。
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中SDAAl2O3的摩尔比为1.2-5.0。
10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中CGP/Al2O3 的摩尔比为 0.001-0.03。
11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的老化温度为40~60°C，老化时间为2~8小时。
12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的晶化温度为170~210°C，优选为180~210°C，更优选为190~210°C，晶化时间为I~60小时，优选为I~24小时，更优选为I~12小时。
13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的晶化过程在静态进行。
14.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的晶化过程在动态进行。
15.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求3-14所述任一方法合成的SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
16.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求3-14所述任一方法合成的SAPO-34分子筛经4`00~700°C空气中焙烧得到。
【文档编号】B01J29/85GK103663483SQ201210363843
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2012年9月26日
【发明者】樊栋, 田鹏, 刘中民, 张莹, 苏雄, 杨越 申请人:中国科学院大连化学物理研究所