专利名称：一种生物质发酵-渗透汽化膜耦合生产丙酮丁醇的工艺的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种生物质发酵-渗透汽化膜耦合生产丙酮丁醇的工艺，具体涉及一种将发酵渗透汽化耦合生产ABE发酵过程，在线原位分离ABE，并利用渗透汽化透醇膜和萃取塔获得无水溶剂的工艺。
背景技术：
随着世界石油资源日益紧缺，世界各国都在积极寻找再生资源的开发利用。生物燃料作为重要的可再生能源已引起各国的重视，预计到2020年生物燃油的比例将增长到30%,总需求量将达到870亿加仑。然而，目前丁醇的生产主要采用丙烯合成法制备，这种方法是以石油中的丙烯为·原料制备丁醇产品。随着石油资源的日益枯竭，利用可再生生物质资源开发新的丁醇生产方法已成为国际关注的热点。发酵法是公认的有望代替丙烯合成法的丁醇生产工艺。然而，发酵法生产丁醇过程中遇到的两个主要难题即是发酵产物的反馈抑制和分离浓缩能耗过高的问题。反馈抑制是指某些代谢产物的浓度达到一定范围后，由于目的产物对微生物的生长具有非竞争抑制作用，从而导致发酵反应难以正常进行，目的产物不再增加，产品发酵液中目的产物浓度过低现象。正因如此，丁醇发酵液中ABE的浓度仅为I 2% (丁醇发酵的产物通常为丁醇、丙酮和乙醇，三者缩写为ABE，其中丁醇、丙酮、乙醇的比例为6 :3:1)。如此低的丁醇浓度造成后续产品分离浓缩能耗过高。据报道，采用传统的蒸馏法对丁醇发酵液进行浓缩所需的能耗比丁醇本身的燃烧热能还高，尤其是醪塔蒸馏浓缩过程，将溶剂浓度提高到500g/L，消耗能量几乎占整个蒸馏能耗的50%。正因如此，多年来，丁醇的生产一直采用丙烯合成法制备。由此可见，开发新型有效的分离技术，解决发酵生产生物燃料过程中产物反馈抑制和产品浓缩能耗过高的问题，是能否实现生物燃料丁醇产业化生产的关键，对提高发酵生产丁醇的技术经济性具有重要意义。目前，利用渗透汽化耦合原位分离丙酮、丁醇和乙醇的专利有201010136813.5，201010162856. O。专利201010136813. 5，在渗透汽化膜前选择性的设置一个微滤膜分离器，将微生物细胞和发酵液中的固体悬浮物截留，从而降低渗透汽化膜的污染，提高分离效率。专利201010162856.0，发酵醪液由前一发酵罐送入下一发酵罐之前，发酵醪液中的液相部分先通过渗透汽化膜分离装置将丁醇分离，分离丁醇后的发酵醪液再送入下一发酵罐。国内外有文献报道利用发酵-渗透汽化耦合工艺减轻抑制，提高丁醇产率，例如Heitmann etal. (2012),Wouter et al. (2012)分别利用离子液体支撑液膜和PDMS膜分离发酵液中的溶齐U。但是这些报道均不涉及丙酮丁醇溶剂的相分离现象的应用。本发明利用ABE浓缩液出现相分离的特点，在渗透汽化工艺后增加萃取塔，在萃取塔中高浓度的溶剂发生相分离。其中有机相溶剂的浓度，可以达到醪塔浓缩后的浓度(500g/L)，从而在后续的精馏过程中省略醪塔，而萃取塔并不增加能耗，所以相对于CN101805754A和CN101851641A，此工艺可以降低能耗和水耗，进而获得无水溶剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用发酵渗透汽化耦合技术生产丙酮丁醇的工艺，解除了发酵过程中ABE对菌体的抑制作用，提高丙酮丁醇的产率。本发明的另一目的在于提供一种利用渗透汽化和萃取塔，获得高浓度丙酮丁醇乙醇的方法，减少了后续蒸馏操作步骤，降低能量的消耗，实现节能减排。本发明提供了一种连续发酵与渗透汽化膜分离耦合生产无水溶剂的工艺，其特征在于工艺过程如下(I)将经过预处理的生物质作为发酵底物，接种ABE菌种进行发酵；(2)将发酵罐内发酵液通过泵输入至渗透汽化优先透醇膜分离器，透过液经冷凝·器收集得到丙酮、丁醇和乙醇的浓缩液，截留液回流至发酵罐中；(3)丙酮、丁醇和乙醇的渗透液通过泵输入萃取塔中，渗透液在萃取塔中分为有机相和水相；(4)上述水相通过泵输入水相贮罐，上述有机相不经过醪塔，直接进入一丁塔及后续精馏塔组，实现有机相中少量水的脱除，获得无水丙酮、丁醇和乙醇；水相贮罐中的水相经过渗透汽化优先透醇膜分离器，实现水相中少量丙酮、丁醇和乙醇混合液的浓缩，随后再进入萃取塔，进行后续操作。本发明所述的渗透汽化优先透醇膜分离器由一个或一个以上的渗透汽化优先透醇膜分离器组成，各单元渗透汽化优先透醇膜分离器的渗透侧通过管路串联或并联于真空泵总管路。本发明所述的渗透汽化优先透醇膜是有机膜、无机膜或有机-无机杂化膜；其膜组件形式为卷式、管式、板框式或中空纤维式。本发明所述的有机-无机杂化膜的材质是PDMS-Silicalite-1、PDMS-ZSM-5或PTMSP-Silicalite中的一种；有机膜的材质是娃橡胶、聚三甲基娃丙炔、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；无机膜的材质可以是Silicalite-I或ZSM-5。本发明所述的萃取塔是喷淋萃取塔、筛板塔、转盘塔和脉冲塔中的一种。本发明所述的生物质可以是木质纤维素(例如小麦秸杆、玉米秸杆、甘蔗渣等各种农作物的秸杆、草类以及阔叶树或针叶树的木屑)，也可以是淀粉类物质(例如玉米、木薯、红薯、马铃薯、葛根中的一种或两种)，也可以是糖类原料(例如糖蜜、高粱汁)。木质纤维素的预处理方法采用常规的稀酸等化学预处理或蒸汽爆破等理化预处理即可。木质纤维素的水解温度为45-50°C，丙酮丁醇发酵的温度为37-40°C。优选的丙酮丁醇发酵微生物是 C. acetobutylicum ATCC824, C. butylicum 23592, C. acetobutylicum 170, C.acetobutylicum P260,C. beijerinckii ATCC55025。本发明提供的一种利用发酵渗透汽化耦合工艺生产丙酮丁醇的工艺将发酵、渗透汽化优先透醇膜分离器和精馏过程有机结合，实现了发酵产物丙酮丁醇乙醇的原位分离，降低了丙酮丁醇乙醇对发酵微生物的抑制作用，提高了丁醇发酵强度；同时并在渗透汽化优先透醇膜分离器之后设置了萃取塔，充分有效地利用了通过渗透汽化优先透醇膜分离器之后地透过液地相分离现象，降低了后续溶剂的分离成本。本发明提供的工艺将水解液中葡萄糖丙酮丁醇的发酵工艺与渗透汽化膜分离过程紧密耦合，节省了生产过程中的能耗和水耗,降低了由生物质生产燃料丁醇的生产成本。
图I是发酵渗透汽化精馏集成工艺生产丙酮丁醇方案一的工艺流程示意图；附图标记I.补料罐 2.进料泵 3.发酵罐 4.进料泵 5.渗透汽化优先透醇膜组件6.冷凝器 7.压力表 8.真空泵 9.进料泵10.萃取塔11.进料泵12.阀门13.水相贮罐14.进料泵15.渗透汽化优先透醇膜组件16.冷凝器17.压力表18.真空泵19.进料泵20. —丁塔
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明所涉及的主题保护范围并非仅限·于这些实施例。实施例I 一种玉米秸杆发酵-渗透汽化耦合工艺生产丙酮丁醇的工艺玉米秸杆经蒸汽爆破处理、酸水解、酶水解后制成料浆进入补料罐1，开启进料泵2进入发酵罐3，接种微生物后在37°C发酵72h后，当罐内液相中总溶剂浓度经检测达到18g/L时，打开进料泵4，发酵液输送进渗透汽化优先透醇膜组件5，渗透汽化组件中由两个板框式渗透汽化优先透醇膜分离器串联组成，采用的渗透汽化膜为有机-无机杂化膜(PDMS-Silicalite-I)0同时，打开真空泵8，真空表7真空度维持在500Pa，渗透液被冷凝器6被收集，收集所得的丙酮、丁醇和乙醇总浓度达150g/L，截留的料液返回发酵罐3中；经过耦合分离12h后，暂停耦合分离，从补料罐I中向发酵罐中流加与渗透汽化膜分离获得的渗透液体积相同的秸杆水解糖液，继续发酵。同时开启进料泵9，冷凝器6中收集得到的渗透液进入萃取塔10,萃取塔为喷淋萃取塔,在萃取塔中分为有机相和水相；萃取塔中水相浓度约为100g/L，通过进料泵11，开阀门12进入水相贮罐13通路；萃取塔中的有机相浓度达到500g/L，通过进料泵11，开阀门12进入一丁塔20通路，获得无水丁醇、丙酮和乙醇；水相贮罐13中的水相通过进料泵14输入渗透汽化优先透醇膜组件15，打开真空泵18，真空表压力500pa，待萃取塔有机相全部进入一丁塔20，冷凝器16收集渗透液通过进料泵19进入萃取塔12，如此循环，最后获得无水丁醇、丙酮和乙醇。耦合分离12h后，暂停耦合分离，从补料罐I中向发酵罐中流加与渗透汽化膜分离获得的渗透液体积相同的秸杆水解糖液，继续发酵。当发酵罐2内到总溶剂的浓度达到18g/L时，开启真空泵，再次进行耦合分离，渗透液进入冷凝器被收集，如此循环10次。本例实现了玉米秸杆水解糖液半连续发酵生产丙酮丁醇，不仅大大减少了发酵产生的丙酮丁醇溶剂对微生物细胞的抑制作用，并且由于在渗透汽化优先透醇膜组件后增加了萃取塔，充分利用了渗透汽化优先透醇膜渗透液的相分离性质，有效降低了浓缩过程的能耗，与传统间歇发酵-蒸馏过程相比，丁醇的生产强度提高，由于省略醪塔，可以节省精馏能耗。实施例2 —种玉米粉发酵-渗透汽化耦合工艺生产丙酮丁醇的工艺以玉米粉为原料配制培养基，121°C蒸煮糊化90分钟，得到玉米粉培养基，进入补料te I，开启进料栗2进入发酵3,接种微生物后在37 C发酵60h后，当Sil内液相中总溶剂浓度经检测达到20g/L时，打开进料泵4，发酵液输送进渗透汽化优先透醇膜组件5，膜组件由一个中空纤维渗透汽化优先透醇膜分离器组成，选用的渗透汽化膜为无机膜Silicalite-I或者ZSM-5。同时，打开真空泵9，真空表8真空度维持在500Pa，渗透液被冷凝器6被收集，收集所得的丙酮、丁醇和乙醇总浓度达400g/L，截留的料液返回发酵罐3中；经过分离12h后，暂停渗透汽化分离，从补料罐I中向发酵罐中流加与渗透汽化膜分离获得的渗透液体积相同的秸杆水解糖液，继续发酵。同时开启进料泵9，冷凝器6中收集得到的渗透液进入萃取塔10,萃取塔为筛板塔,在萃取塔中分为有机相和水相；萃取塔中水相浓度约为280g/L，通过进料泵11，开阀门12进入水相贮罐13通路；萃取塔中的有机相浓度达到700g/L，通过进料泵11，开阀门12进入一丁塔20通路，获得无水丁醇、丙酮和乙醇；水相贮罐13中的水相通过进料泵14输入渗透汽化优先透醇膜组件15，打开真空泵18，真空表压力500pa，待萃取塔有机相全部进入一丁塔20，冷凝器16收集渗透液通过进料泵19进入萃取塔12，如此循环，最后获得无水丁醇、丙酮和乙醇。经过耦合分离12h后，暂停耦合分离，从补料罐I中向发酵罐中流加与渗透汽化膜分离获得的渗透液体积相同的秸杆水解糖液，继续发酵。当发酵罐2内到总溶剂的浓度达到20g/L时，开启真空泵，再次进行耦合分离，渗透液进入冷凝器被收集，如此循环10次。
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本例实现了玉米粉半连续发酵生产丙酮丁醇，不仅大大减少了发酵产生的丙酮丁醇溶剂对微生物细胞的抑制作用，并且由于在渗透汽化优先透醇膜后增加了萃取塔，充分利用了高浓度渗透液的相分离性质，有效降低了浓缩过程的能耗，与传统间歇发酵-蒸馏过程相比，丁醇的生产强度提高。实施例3—种玉米秸杆连续发酵-渗透汽化耦合工艺生产丙酮丁醇的工艺玉米秸杆经蒸汽爆破处理、酸水解、酶水解后制成料浆进入补料罐I，开启进料泵2进入发酵罐3，接种微生物后在37°C发酵20h后，当罐内液相中总溶剂浓度经检测达到5g/L时，打开进料泵4，发酵液输送进渗透汽化优先透醇膜组件5，膜组件由两个卷式渗透汽化优先透醇膜分离器并联组成，使用渗透汽化膜为聚偏氟乙烯有机膜。同时，打开真空泵9，真空表8真空度维持在500Pa，冷凝器6中收集得到的渗透液进入萃取塔10，萃取塔为转盘塔，在萃取塔中分为有机相和水相；萃取塔中水相浓度约为80g/L，通过进料泵11，开阀门12进入水相贮罐13通路；萃取塔中的有机相浓度达到500g/L，通过进料泵11，开阀门12进入一丁塔20通路，直接进入一丁塔，获得无水丁醇、丙酮和乙醇；水相贮罐13中的水相通过进料泵14输入渗透汽化优先透醇膜组件15，打开真空泵18，真空表压力500pa，待萃取塔有机相全部进入一丁塔20，冷凝器16收集渗透液通过进料泵19进入萃取塔12，如此循环，最后获得无水丁醇、丙酮和乙醇。本例实现了玉米秸杆连续发酵生产丙酮丁醇，不仅大大减少了发酵产生的丙酮丁醇溶剂对微生物细胞的抑制作用，并且由于在渗透汽化优先透醇膜后增加了萃取塔，充分利用了渗透汽化优先透醇膜渗透液的相分离性质，有效降低了浓缩过程的能耗，与传统间歇发酵-蒸馏过程相比，丁醇的生产强度同时得到提高。实施例4 一种玉米粉连续发酵-渗透汽化耦合工艺生产丙酮丁醇的工艺以玉米粉为原料配制培养基，121°C蒸煮糊化90分钟，得到玉米粉培养基，进入补料Sil I，开启进料栗2进入发酵Sil 3,接种微生物后在37 C发酵20h后，当Sil内液相中总溶剂浓度经检测达到5g/L时，打开进料泵4，发酵液输送进渗透汽化优先透醇膜组件5，膜组件由三个管式渗透汽化优先透醇膜分离器并联组成，所用渗透汽化膜为有机膜聚丙烯或者有机-无机杂化膜PTMSP-SiIicalite-1。同吋，打开真空泵9，真空表8真空度维持在500Pa，滲透液被冷凝器6被收集，收集所得的丙酮、丁醇和こ醇总浓度达200g/L，截留的料液返回发酵罐3中；同时从补料罐I中向发酵罐中流加与渗透汽化膜分离获得的滲透液体积相同的秸杆水解糖液，继续发酵。同时开启进料泵9，冷凝器6中收集得到的滲透液进入萃取塔10,萃取塔为脉冲塔,在萃取塔中分为有机相和水相；萃取塔中水相浓度约为100g/L,通过进料泵11，开阀门12进入水相贮罐13通路；萃取塔中的有机相浓度达到520g/L，通过进料泵11，开阀门12进入一丁塔20通路，获得无水丁醇、丙酮和こ醇；水相贮罐13中的水相通过进料泵14输入渗透汽化优先透醇膜组件15，打开真空泵18，真空表压カ500pa，待萃取塔有机相全部进入一丁塔20，冷凝器16收集渗透液通过进料泵19进入萃取塔12，如此循环，最后获得无水丁醇、丙酮和こ醇。本例实现了玉米粉连续发酵生产丙酮丁醇，不仅大大减少了发酵产生的丙酮丁醇溶剂对微生物细胞的抑制作用，并且由于在渗透汽化优先透醇膜后増加了萃取塔，充分利用了滲透汽化优先透醇膜渗透液的相分离性质，省略了能耗大的醪塔，有效降低了浓缩过程的能耗，与传统间歇发酵-蒸馏过程相比，丁醇的生产强度提高。·
权利要求
1.一种生物质发酵-渗透汽化膜耦合生产丙酮丁醇的工艺，其特征在于，该工艺主要步骤包括 (1)将经过预处理的生物质作为发酵底物，接种ABE菌种进行发酵； (2)将发酵罐内发酵液通过泵输入至渗透汽化优先透醇膜分离器，渗透液经冷凝器收集得到丙酮、丁醇和乙醇的浓缩液；截留液回流至发酵罐； (3)将步骤(2)中得到的丙酮、丁醇和乙醇的浓缩液通过泵输入萃取塔中，浓缩液在萃取塔中分为有机相和水相； (4)将步骤(3)中获得的水相通过泵排入到水相贮罐中，有机相不经过醪塔，直接进入一丁塔及后续精馏塔组，实现有机相中少量水的脱除，获得无水丙酮、丁醇和乙醇；水相贮罐中的水相经过渗透汽化透醇膜组件浓缩，浓缩液进入萃取塔重新进行相分离，如此循环。
2.根据权利要求I所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述发酵罐内抽出的发酵液中，丙酮、丁醇和乙醇总溶剂的浓度达18-20g/L。
3.根据权利要求I所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述经冷凝器收集得到的丙酮、丁醇和乙醇浓缩液的总溶剂质量浓度达100-400g/L。
4.根据权利要求I所述的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述萃取塔得到的有机相中总溶剂质量浓度达500-700g/L，水相中总溶剂质量浓度达80-280g/L。
5.根据权利要求I所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的渗透汽化优先透醇膜分离器由一个或一个以上的渗透汽化优先透醇膜分离器组成，各单元渗透汽化优先透醇膜分离器的渗透侧通过管路串联或并联于真空泵总管路。
6.根据权利要求I中所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述渗透汽化优先透醇膜是有机膜、无机膜或有机-无机杂化膜；其膜组件形式为卷式、管式、板框式或中空纤维式。
7.根据权利要求6中所述的工艺，其特征在于，有机-无机杂化膜的材质是PDMS-Silicalite-U PDMS-ZSM-5 和 PTMSP-Silicalite-1 中的一种；有机膜的材质是硅橡胶、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；无机膜的材质是Silicalite-I或ZSM-5。
8.根据权利要求I中所述的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述萃取塔是喷淋萃取塔、筛板塔、转盘塔和脉冲塔中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种生物质发酵-渗透汽化膜耦合生产丙酮丁醇的工艺，具体涉及一种将渗透汽化膜耦合ABE发酵过程，在线原位分离ABE，并利用萃取塔获得无水溶剂的生产工艺。将发酵罐中发酵液抽出，通过优先透醇膜得到浓缩液，浓缩液送入萃取塔，在萃取塔中分为有机相和水相，水相泵入水相贮罐后，有机相不经过醪塔，直接进入一丁塔及后续精馏塔组，获得无水丁醇、丙酮和乙醇，水相贮罐中水相经过渗透汽化优先透醇膜组件，渗透液泵入萃取塔，如此循环。本发明将发酵过程与渗透汽化技术耦合，在渗透汽化组件后增加萃取塔，不仅降低发酵过程中丁醇的抑制作用，而且节省了分离过程中的能耗，提高生物质发酵法生产丁醇的竞争力。
文档编号B01D3/14GK102787144SQ20121026552
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月27日 优先权日2012年7月27日
发明者万印华, 李敬, 沈飞, 苏仪, 陈向荣, 齐本坤 申请人:中国科学院过程工程研究所