负载型杭锦2^#土固体碱催化及裂解微藻制生物油的方法

专利名称：负载型杭锦2^#土固体碱催化及裂解微藻制生物油的方法
技术领域：
本发明属于生物能源技术领域，具体涉及一种负载型杭锦2# 土固体碱催化剂。本发明还涉及利用上述负载型杭锦2# 土固体碱催化剂裂解微藻制备生物燃料油的方法。
背景技术：
全球不可再生能源的日益枯竭和温室效应所引 起的全球气候变化，对人类的生存和可持续发展构成了严重威胁，开发具有高附加值的绿色能源已成为研究热点。微藻是最简单的光合作用有机体，据报道大气中90%以上的氧气由微藻产生，它所具有光合作用效率高，生长繁殖快，环境适应能力强，易于培养放大等优点逐步得到认识和开发，在环境保护、食品保健和精细化工等领域得到日益广泛的应用。更重要的是微藻富含油脂，可以通过高温热裂解工艺生产具有高附加值的绿色生物能源，为缓解能源危机，解决我国燃油供需性矛盾提供了一条切实可行的技术路线。生物质热裂解是生物质在无氧或缺氧条件下通过热化学转换技术热降解，最终生成生物油、木炭和可燃性气体的过程。生物质直接热裂解所得生物油成分复杂，热值低、稳定性不佳，限制了生物油的推广应用。生物质催化热解转化为液态燃料的过程，从本质上讲是具有一定特性的物料在一定条件下发生特定化学反应的过程，可见选用合适的催化剂能够有选择地控制物料的反应进程，从而降低反应条件，减少能耗和提高产品质量，获得高品质生物油。目前，常用的催化剂有酸性催化剂、碱性催化剂等。酸性催化活性低，反应速率慢，收率不理想。碱性催化剂的最大优点是活性高，反应条件温和，时间短，最终收率高，但对原料要求苛刻。与传统的均相催化剂相比，固体碱催化剂(如碱金属、碱土金属氧化物及负载型催化剂、水滑石型固体碱、沸石分子筛等)用于催化热裂解制备生物油具有较高活性，但稳定性较差，使用寿命短，难以工业化应用。因此，寻找一种造价低、易分离、适应性强、稳定性好，且具有较高活性的固体碱催化剂是生物质催化热裂解制备高品质生物油的关键。杭锦2#土为我国陆相湖盆沉积形成的巨厚层，含稀土元素和稀有元素，以凹凸棒石、伊利石、绿泥石、长石、方解石为主要矿物结合的一种新型混合黏土矿种，具有储量丰富，价格低廉，极易开采，自然粒度小等优点，具有广阔的开发利用前景。杭锦2#土本身具有优良的热稳定性和机械强度，含有丰富的化学成分(如Al203、Fe203、SiO2, CaO、TiO2等)和特殊的晶体结构，是催化剂的优良载体。因此，研发一种杭锦2# 土复合固体碱催化剂，充分利用杭锦2# 土的优良特性，将其负载碱土金属或碱土金属化合物，经特殊的制作工艺合成新型杭锦2# 土复合固体碱催化齐U，用于微藻催化热裂解制备生物燃料油的研究，可以显著提高催化热裂解的液态产率，改善生物油品质，且催化剂易于回收再利用，降低生产成本，具有重要的应用价值和广阔的应用前景。

发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型杭锦2# 土固体碱催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种利用上述催化剂进行裂解微藻生产生物油的方法。为实现上述目的，本发明提供的裂解微藻制备生物燃料油的负载型杭锦2# 土固体碱催化剂为MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂或负载型KI/MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂。其中MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂是在杭锦2# 土上负载有MgO，通过下述方法得到MgO与杭锦2#土，按重量比I 1-2 5加入水中，50_100°C条件下反应后冷却，抽滤和洗涤，并烘干，得到MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂。KI/MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂是以MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂为载体，负载有KI，通过下述方法得到MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂与KI按重量比I : 1-2 5加入水中，50_100°C条件下反应后冷却，抽滤和洗涤，并烘干，得到KI/MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂。所述的负载型杭锦2# 土固体碱催化剂，其中，固体碱催化剂烘干后研磨，于真空环境下200-1000°C焙烧小时，在干燥环境内冷却后过100-200目筛。本发明提供的利用上述负载型杭锦2# 土固体碱催化剂用于裂解微藻制备生物油的方法，包括以下过程将原料微藻与负载型杭锦2# 土固体碱催化剂以重量比10 1-2 I混合后置于热裂解反应装置中，氮气为载气，加热速率为10-30°C /min，升温至350-600°C进行催化热裂解，裂解产物经气固分离器分离为气相产物和固相产物。气相产物由载气带出反应器，经液氮、干冰和冰水混合物三级冷却，使气相产物温度降至5-60°C，其中可冷凝气相产物冷却收集得到液态生物油，不可冷凝的热解气通过真空泵循环利用。催化热裂解产生的固相产物经固体冷凝器冷却后收集得到活性炭。所述的方法，其中，负载型杭锦2# 土固体碱催化剂为MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂或负载型KI/MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂。所述的方法，其中，微藻加入热裂解反应装置前经过离心处理，离心机转速为6000-10000rpm,离心5_10min,弃去上清液后，置于冷冻干燥机中干燥至恒重,经粉碎和筛分后取粒径小于0. 5mm微藻干粉作为原料。所述的方法，其中，所述的微藻是小球藻、盐生杜氏藻和栅藻的一种或几种。所述的方法，其中，载气流速为20-80mL/min。本发明的优点在于(I)负载型杭锦2#土固体碱催化剂的合成方法中，作为催化剂载体的杭锦2#粘土矿储量丰富，极易开采，富含碱金属和碱土金属氧化物，比表面积大，机械强度高，易于加工成载体，具有一定催化作用。(2)本发明的负载型杭锦2#土固体碱催化剂生产工艺简单、成本低廉，催化剂易于分离和回收利用，对生物有机质高温裂解反应具有高活性和高选择性。(3)本发明所采用小球藻含脂量高，细胞内油脂含量在30-50%，在负载型杭锦2#土固体碱催化剂作用下裂解得到的生物燃料油流动性良好、热值较高、含氧量低，是传统生物柴油理想的替代品。
(4)与木质纤维素类生物质相比，高含脂量的微藻催化热裂解所需温度低，所得生物油收率高、品质优良，显著降低生产成本，并可以通过改变催化剂中杭锦2# 土比例或负载元素调整生物油的组成，从而满足不同的市场需求，具有广阔的应用前景。


图I为本发明杭锦2# 土复合固体碱催化剂生产工艺流程图；图2为本发明微藻催化热裂解制备生 物油工艺流程图。
具体实施例方式本发明采用具有高油脂含量的微藻，在合成出高活性、高选择性和低成本的负载型固体碱催化剂的基础上，通过高温催化裂解反应将微藻转化为生物燃料油，降低了反应温度，获得性能优良的绿色生物能源，达到微藻高值化利用的目的。本发明所用的微藻是公知的小球藻、盐生杜氏藻和栅藻中的任何一种或几种。本发明的负载型杭锦2#土固体碱催化剂，可以通过下述方法制备得到(请结合图
I)首先通过水洗法筛选不同粒度的杭锦2# 土，分别选出氧化铝、氧化铁和氧化硅含量较高的杭锦2#土，并以其为载体，制备不同金属氧化物的负载型杭锦2#土复合固体碱催化剂。本发明采用MgO与优选后的杭锦2# 土采用浸溃法制备按一定的重量比(I 1-2 5)加入水中，在温度50-100°C条件下，反应2-10h后，冷却，抽滤和洗涤，并在80-110°C下烘干，得到MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂。进一步的，本发明以MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂为载体，负载KI的固体碱催化齐U，可以通过下述浸溃法制备得到将MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂与KI按一定的重量比(I 1-2 5)加入水中，在温度50-100°C条件下，反应2-10h后，经冷却，抽滤和洗涤，并在80-110°C下烘干，得到负载型KI/MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂。本发明的负载型杭锦2# 土固体碱催化剂烘干后磨碎，置于真空加热炉中在200-1000°C焙烧2-10h，放入干燥器内冷却至室温后过100-200目筛。本发明以上述方法制得的负载型杭锦2# 土固体碱催化剂用于微藻生物燃料油的制备，所述方法包括如下步骤(请结合图2)本发明所用微藻加入裂解反应装置前还需经过高速离心，离心机转速为6000-10000rpm,离心5_10min,弃去上清液后，置于冷冻干燥机中干燥至恒重,经粉碎和筛分后取粒径小于0. 5mm微藻干粉作为热解原料。进一步的，本发明将微藻与负载型杭锦2# 土固体碱催化剂以重量比10 :1-2:1的比例混合后置于热裂解反应装置中，以氮气做载气，流速为20-80mL/min，加热速率10-300C /min,升温至350_600°C，保持0. 5_2h。催化热裂解过程中产生的气体经载气带出反应器，分别经液氮、干冰和冰水混合物三级冷却后，快速收集得到液态生物油。以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例I
I)藻种的筛选和培养本实施例所用藻种为一株淡水湖中自主筛选的同时具备自养和异养双重功能的高含脂量蛋白核小球藻。培养基组成如下为一株具备自养和异养双重生长能力的蛋白核小球藻，小球藻的油脂含量为30-50%,蛋白质含量40-60%。蛋白核小球藻培养基组成如下(IOOOmL 去离子水中)=MgSO4 7 H2O 0. 5-2. 0g, Na2HPO4 12H20 0. 5-2. 0g, KNO3 0. 5-2. Og,CaCl2O. 01-0. 05g,EDTA-2Na 0. 01-0. 05g，柠檬酸铁铵 0. 01-0. 05g。此配制的培养基初始 pH为 6. 5-8. O。优选的培养基组成(IOOOmL去离子 水中)=MgSO4 7H20 I. 0g, Na2HPO4 12H20
I.5g, KNO3 2. 0g, CaCl2 30mg, EDTA_2Na 50mg，柠檬酸铁铵 IOmgo 配制后的培养基初始 pH为 7. 5。蛋白核小球藻培养条件为12 12h光暗交替培养，培养温度30°C，培养时间7天。将培养收获的藻液经6000rpm高速离心后弃去上清液，经冷冻干燥后研磨获得干燥的小球藻藻粉。2)负载型杭锦2# 土固体碱催化剂的制备MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂的制备将杭锦2# 土粉碎后过20目筛,分别取MgO和杭锦2#土，按I : 1(质量比)加入水中，搅拌，恒温水浴90°C，加热活化4h。活化反应结束后，冷却、抽滤，并洗涤至pH值为5-6后，滤饼在105°C下烘干。3)微藻催化裂解制备生物燃料油以制得的MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂，采用热裂解反应器催化裂解制备微藻生物燃料油。小球藻与MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂以5 I (质量比)混合后置于热裂解反应器中，以氮气做载气在450°C条件下裂解，调节载气流速为20mL/min，加热速率20°C /min，催化裂解时间30min。裂解产物经气固分离器分离为气相产物和固相产物。气相产物由载气带至气体冷凝器中，在气体冷凝器中经过液氮、干冰和冰水混合物三级冷却系统的冷却，使气相产物温度降至5-60°C，其中的可冷凝气相产物冷却收集得到液态生物油，不可冷凝的气相产物(热解气)通过真空泵循环至热裂解反应器中再利用。固相产物经固体冷凝器冷却后收集得到活性炭。实施例2I)藻种的筛选和培养所用藻种是盐生杜氏藻和栅藻，筛选和培养同实施例1，在此不作重复描述。2)负载型KI/MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂的制备分别取MgO/杭锦2# 土和KI，按照2 5 (质量比)加入水中，搅拌，恒温水浴100°C，加热活化4h。活化反应结束后，冷却、抽滤，并洗涤至pH值为5-6后，滤饼在105°C下烘干。烘干后磨粉，于真空加热炉中300°C焙烧2h，放入干燥器内冷却至室温，过200目筛，密封保存。3)微藻催化裂解制备生物燃料油以制得的KI/MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂，采用热裂解反应器催化裂解制备微藻生物燃料油。盐生杜氏藻和栅藻与KI/MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂以10 1(质量比)混合后置于热裂解反应器炉中，以氮气做载气在600°C条件下裂解，调节载气流速为SOmL/min，加热速率30°C /min，催化裂解时间30min。裂解产物经气固分离器分离为气相产物和固相产物。气相产物由载气带至气体冷凝器中，在气体冷凝器中经过液氮、干冰和冰水混合物三级冷却系统的冷却，使气相产物温度降至5-60°C，其中的可冷凝气相产物冷却收集得到液态生物油，不可冷凝的气相产物(热解气)通过真空泵循环至热裂解反应器中再利用。固相产物经固体冷凝器冷却后收集得到活性炭 。
权利要求
1.一种裂解微藻制备生物燃料油的负载型杭锦2# 土固体碱催化剂，在杭锦2# 土上负载有MgO，通过下述方法得到 MgO与杭锦2#土，按重量比I : 1-2 5加入水中，50-100°C条件下反应后冷却，抽滤和洗涤，并烘干，得到MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂；或 MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂为载体，负载有KI，通过下述方法得到 MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂与KI按重量比I : 1-2 5加入水中，50-100°C条件下反应后冷却，抽滤和洗涤，并烘干，得到ΚΙ/MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂。
2.根据权利要求I所述的负载型杭锦2#土固体碱催化剂，其中，固体碱催化剂烘干后研磨，于真空环境下200-1000°C焙烧小时，在干燥环境内冷却后过100-200目筛。
3.权利要求I的负载型杭锦2#土固体碱催化剂用于裂解微藻制备生物油的方法，包括以下过程 将原料微藻与负载型杭锦2# 土固体碱催化剂以重量比10 1-2 I混合后置于热裂解反应装置中，氮气为载气，加热速率为10-30°C /min，升温至350-600°C，催化热裂解过程中产生的气体由载气带出反应器，分别经液氮、干冰和冰水混合物三级冷却后，使气相产物温度降至5-60°C，收集得到液态生物油。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，负载型杭锦2#土固体碱催化剂为MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂或ΚΙ/MgO/杭锦2# 土固体碱催化剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，微藻加入热裂解反应装置前经过离心处理，离心机转速为6000-10000rpm,离心5_10min,弃去上清液后，置于冷冻干燥机中干燥至恒重,经粉碎和筛分后取粒径小于O. 5mm微藻干粉作为原料。
6.根据权利要求3或5所述的方法，其中，所述的微藻是小球藻、盐生杜氏藻和栅藻的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，载气流速为20-80mL/min。
全文摘要
一种负载型杭锦2#土固体碱催化裂解微藻制生物油的方法，将原料微藻与负载型杭锦2#土固体碱催化剂以重量比10∶1-2∶1混合后置于热裂解反应装置中，氮气为载气，加热速率为10-30℃/min，升温至350-600℃，催化热裂解过程中产生的气体由载气带出反应器，分别经液氮、干冰和冰水混合物三级冷却系统后，收集得到液态生物油。本发明还公开了负载型杭锦2#土固体碱催化剂。本发明采用具有高油脂含量的微藻，在合成出高活性、高选择性和低成本的负载型复合固体碱催化剂的基础上，通过高温催化裂解反应将微藻转化为生物燃料油，降低了反应温度，获得性能优良的绿色生物能源，达到微藻环境治理与资源高值化利用的双重目的。
文档编号B01J27/08GK102764640SQ20121023115
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月4日 优先权日2012年7月4日
发明者夏训峰, 席北斗, 张列宇, 李晓光, 贾璇, 赵颖, 郭丽岗 申请人:中国环境科学研究院