专利名称：一种鋯基亲水色谱填料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锆基色谱填料的制备方法，特别是在硅胶(SiO2)微米球表面组装氧化锆(ZrO2)纳米颗粒包覆层的锆基亲水色谱填料Zr/Si HILIC的制备方法，属于色譜分析技术领域。
背景技术：
色谱柱是色谱的“心脏”，色谱柱填料是实现有效分离的关键。理想的色谱柱基质应具备以下几个特点颗粒均匀，有较高的比表面积，孔结构理想，孔径在中孔范围，且孔径分布范围窄，滲透性好，机械稳定性和化学稳定性好。SiO2几乎是ー种理想的材料。但是，SiO2填料在色谱应用中有两个难于解决的问题ー是可使用的pH范围窄，只能在pH = 2-8 的条件下适用。PH小于2吋，Si-O键不稳定，键合硅胶固定相会流失，使分析物的保留特性和峰形发生变化。PH大于8吋，SiO2本身不稳定，在碱性条件下易溶解；ニ是SiO2表面裸露的硅羟基对碱性物质，尤其是含N化合物产生不可逆吸附作用，并易使生物大分子，特别是多肽、蛋白质等变性，发生非特异性吸附，造成色谱峰严重脱尾，在许多情况下溶质被完全滞留。这样就大大限制了它在ー些重要领域中的应用。ZrO2具有更好的热稳定性和化学稳定性，可以在PH等于1-14之间使用。目前制备ZrO2微球的方法主要有油乳液法(OEM)、聚合诱导胶体凝聚法(PICA)和喷射干燥法(Spray-dry)。但是三种方法制备的错球作为色谱柱基质存在颗粒不易均匀、比表面积小、孔结构不理想、孔径分布宽、填料滲透性差等缺点。为此，寻找ー种兼具硅胶和氧化锆优点的色谱填料，则会给色谱领域带来关键性的进步。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种锆基亲水色谱填料的制备方法，所制备的填料的内核 为SiO2微米球、壳层为ZrO2纳米颗粒的微米颗粒，拓宽了色谱填料的适用范围。本发明的技术构思是采用层层纳米自组装技术在SiO2微米球表面组装上納米ZrO2包覆层，通过灼烧制备得到锆基色谱填料。具体的，本发明的制备方法，包括以下步骤(I)将颗粒分布均匀、直径3 5 μ m的硅胶微米球颗粒置于6mol/L的盐酸溶液中超声O. 5 2h，进行火化预处理，过滤，用蒸馏水充分洗涤至无氯离子存在，干燥；(2)将步骤(I)处理过的硅胶微米球放入浓度为O. 001 O. 12mol/L十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中，磁力搅拌或超声0.5 3h，过滤、洗涤、干燥，得到在硅球表面被膜ー层表面活性剂的复合物(SiO2-SDS)；(3)将步骤(2)得到的复合物(SiO2-SDS)置入锆溶液或锆溶胶中，磁力搅拌或超声0.5 3h，静置、过滤、洗涤、干燥，得到组装ー层纳米氧化锆的复合物(SiO2-SDS-ZrO2)；(4)将上述复合物(SiO2-SDS-ZrO2)重复步骤⑵、(3)操作4_8次，得到组装多层纳米氧化锆的复合物微米球；(5)将步骤(4)得到的在硅球表面组装了多层氧化锆的复合物微米球在500 600°C灼烧，得到表面多层纳米氧化锆包覆微米硅球，经进ー步浮选得到颗粒均匀的核壳型锆基亲水色谱填料，即为Zr/Si HILIC0本发明制备的填料Zr/Si HILIC具有硅胶的优点，又具备氧化锆的特性。本发明取得的有益效果如下(I)本发明采用层层自组装方法，可选用颗粒非常均匀的硅胶微米球作内核，颗粒直径可控，保证色谱的柱效率。(2)壳层氧化锆纳米包覆层厚度可控，表层性质易调制制。
(3)与传统方法制备的锆基色谱填料(ZrO2球)相比，制备的Zr/Si HILIC具有更好的化学稳定性和机械稳定性。(4)所制备产品颗粒均匀，有较高的比表面积，孔径在中孔范围，且孔径分布范围窄，孔结构理想，渗透性好，适合于碱性化合物和强极性化合物的分离分析。
图I 是 Zr/Si HILIC 形貌图。图2是Zr/Si HILIC化学稳定性实验图。图3是Zr/Si HILIC对含N碱性化合物分离的色谱图。图4是Zr/Si HILIC对乳制品中三聚氰胺含量进行測定的色谱图。
具体实施例方式实施例I将经仔细筛选的颗粒直径为3. 49 μ m(s = O. 302)的硅胶微米球置于6mol/L的盐酸中超声O. 5h进行活化预处理，抽滤、洗涤、干燥。经活化预处理的硅胶微米球放入6mmol/L SDS溶液中，超声O. 5h，在硅胶微米球表面吸附ー层表面活性剂SDS分子膜，经抽滤、洗漆、干燥，得到在娃球表面被膜ー层表面活性剂的复合物(SiO2-SDS)。然后把复合物SiO2-SDS放入O. lmol/L的锆溶液中，在60°C水浴的条件下恒温超声处理I. 5小时，即可在复合物微米球表面组装ー层纳米锆膜，得到SiO2-SDS-ZrO2复合微米球，静置，抽滤、干燥。如此反复涂覆SDS膜和锆膜4次。经500°C灼烧，即可制得核-壳型Zr02/Si02微球，将ZrO2/SiO2微米球进ー步筛选后得到Zr/Si HILIC，其能谱分析结果如表I所示。表I实施例I制备的Zr02/Si02微球的组成
权利要求
1.一种锆基亲水色谱填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将颗粒分布均匀、直径3 5μ m的硅胶微米球颗粒置于6mol/L的盐酸溶液中超声O.5 2h，进行火化预处理，过滤，用蒸馏水充分洗涤至无氯离子存在，干燥；(2)将步骤(I)处理过的硅胶微米球放入浓度为O.OOl O. 12mol/L十二烷基硫酸钠 (SDS)溶液中，磁力搅拌或超声O. 5 3h,过滤、洗漆、干燥,得到在娃球表面被膜一层表面活性剂的复合物(SiO2-SDS)；(3)将步骤(2)得到的复合物(SiO2-SDS)置入锆溶液或锆溶胶中，磁力搅拌或超声O.5 3h，静置、过滤、洗涤、干燥，得到组装一层纳米氧化锆的复合物(SiO2-SDS-ZrO2)；(4)将上述复合物(SiO2-SDS-ZrO2)重复步骤(2)、(3)操作4_8次，得到组装多层纳米氧化锆的复合物微米球；(5)将步骤(4)得到的在硅球表面组装了多层氧化锆的复合物微米球在500 600°C 灼烧，得到表面多层纳米氧化锆包覆微米硅球，经进一步浮选得到颗粒均匀的核壳型锆基亲水色谱填料Zr/Si HILIC0
全文摘要
本发明公开了一种鋯基色谱填料Zr/Si HILIC的制备方法。包括以下步骤(1)选择颗粒均匀的硅胶微米球，进行清洗、活化处理；(2)在经活化处理过的硅胶微米球表面涂覆十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂；(3)用分子自组装方法在硅球表面组装氧化锆纳米颗粒包覆层；(4)将组装产物进行干燥、灼烧、浮选，得到的产品为核壳型复合材料微米球Zr/Si HILIC。其球体颗粒规则，粒径分布窄，比表面积大，孔结构理想，渗透性好，pH应用范围广，表面易修饰，是一种较为理想的色谱填料，可用于亲水作用色谱，经修饰亦可广泛用于各类色谱分离模式。
文档编号B01J20/30GK102698726SQ20121020828
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者宋秀芹, 敦惠娟, 薛树科, 谭金标, 魏雨 申请人:河北师范大学