专利名称：一种制备对苯二酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备对苯二酚的方法，尤其是一种用对苯醌催化加氢还原生产对苯二酚的方法。
背景技术：
对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体，主要用于制备摄影胶片的黑白显影剂、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂等。此外，对苯二酚还可延伸加工为其它精细化工产品，如对羟基苯甲醚、1，4_ 二氨基隐色体、醌茜等。近年来，对苯二酚的应用领域还在逐渐拓宽。
对苯二酚的合成方法较多，Peppe法是比较早的一种制备方法，反应历程大致为，在Ru、Rh催化剂下，温度为100 300°C、压力为100 350MPa的条件下，乙炔与一氧化碳反应生成对苯二酚。该法工艺简单，但所需催化剂价格昂贵且难以回收。苯胺氧化法是一种传统的合成工艺，至今已有将近80年的历史，目前我国部分厂家仍采用此法生产对苯二酚。该法反应历程为第I步，在硫酸存在的酸性条件下，用二氧化锰或者重铬酸钠将苯胺氧化成为对苯醌;第2步，将对苯醌在酸性条件下，用铁粉将其还原成为对苯二酚；第3步，经过滤、结晶、脱色制得成品。该法成熟、易于控制，且产率较高，但生成大量锰盐、铁盐和硫铵废液等，回收率低、污染环境、原料消耗大、生产设备费用较高，目前美国通用公司针对该法过程中的氧化剂和催化剂做了相应的研发改进。为了克服苯胺氧化法制备对苯二酚制备工艺的诸多缺点，美国signal公司开发了对二异丙苯氧化法，其反应历程为在酸性催化剂存在的条件下，将原料苯与丙烯烷基化反应合成二异丙苯，将对位异构体分离出来，使间位异构体转化为对位异构体，分离出的对二异丙苯氧化生成二异丙基过氧化物；在酸性催化剂存在的条件下，裂化生成对苯二酚和丙酮；进行中和、萃取、分离、提纯、干燥得成品。针对上述过程的中间产物对二异丙苯，中国石油化工股份有限公司等提出了用含有粘合剂和结晶硅铝酸盐的新型催化剂可以制备出高选择性的对二异丙苯。该法较苯胺氧化法具有污染小、成本低、产率高等优点，但是副产物多、成分复杂、使得产物的分离比较困难。苯酚和丙酮法制备对苯二酚生产方法反应历程大致为在盐酸催化条件下，苯酚和丙酮反应生成双酚A ;在碱性催化剂作用下，双酚A分解为苯酚和对异丙基苯酚；对异丙基苯酚被氧化成为对苯二酚和丙酮。目前国内外针对过程中的催化剂进行了改进工作，着眼于杂多酸、分子筛、离子液体以及固体酸等新型催化剂的研发。该法较上述苯胺氧化法，不产生“三废”污染、没有副产物、经济效益较好，且反应中间体可以循环利用，对异丙基苯酚氧化生成丙酮也可以返回制备双酚A，双酚A分解生成的苯酚可以返回制备双酚A。美国曾使用该工艺工业化生产对苯二酚，但对异丙基苯酚易聚合，该法近年来趋于淘汰。苯酚羟基化法-过氧化氢羟基化法于20世纪70年代开发，现已工业化。反应历程为在催化剂存在下，苯酚与过氧化氢反应生成对苯二酚；经脱水、分离得到粗的对苯二酚；最后经过溶解、脱色、重结晶得到对苯二酚。该法操作简单、历程短、耗能低、污染少，产物中的副产物邻苯二酚经过分离后，可以进一步利用。目前，该工艺研究的重要内容主要是催化剂研制与开发，其选择与应用很关键。催化剂种类繁多，主要有以氧化物作氧化剂时，无机酸或金属离子配合物为催化剂；以分子筛作氧化剂时，以杂多化合物为催化剂以及其他催化剂。苯酚过氧化还原法对苯醌还原制备对苯二酚的工艺一直以来备受青睐，人们对它的研究改进一直未间断。该法是将苯酚溶于乙腈中，在催化剂和氧化剂的作用下生成对苯醌，最后将对苯醌还原即得对苯二酚。目前对于此项工艺研究主要是集中在催化剂和氧化剂的开发上，催化剂多以金属离子配合物，金属离子氧化还原对为主。由于该工艺氧化剂多以空气为主，反应过程所需压力较高，因而难以实现大规模工业化。电化学法合成对苯二酚，具有原料廉价、产品质量好、工艺流程短、可在常温常压 下操作、三废污染少等优点，近年来国内外学者做了大量的研究工作，罗马尼亚对该方法进行了试试研究。该方法分两步首先，在lmol/L硫酸中将苯分散，在电解池中用PbO2作阳极，阳极上苯氧化为对苯醌，然后在Pb阴极将对苯醌还原为对苯二酚。电解池操作温度为40°C。对苯二酚的选择性为80%，纯度为99%。副产品主要是CO2及少量邻苯二酚，电流效率为40%。通过调节电解液浓度、循环速率、电压和电流强度，尽可能减少电极污垢和邻苯二酚生成量。但由于在对苯二酚的合成工艺中，苯的转化率及有机相中醌含量较低，能耗偏高，电极及隔膜的寿命还难以满足工业化生产的需要，因此至今未能实现工业化。国外制备对苯二酚的技术具有代表性的有以下几种专利US3，862，247和GB1，460，655中，采用对氨基苯酚与硫酸氢铵水溶液反应，硫酸氢铵和对氨基苯酚摩尔比为I. 5-4，反应温度240-280°C，反应2_6小时，收率在58. 4-72. 7%，最高为 72. 7%。美国专利US4，270，010中，采用价格昂贵的甲基磺酸，甲基磺酸与对氨基苯酚的摩尔比例为I : 1，先在240°c水解反应3小时，萃取出水解生成的对苯二酚后，再于240°C反应3小时，此时萃余水层中仍然含有初始投入对氨基苯酚量的11. 5%未反应，转化率88. 53%。日本专利特开昭53-2433中，分别采用对氨基苯酚和氯化氢以及溴化氢按照I: 2水解，水解温度230°C，水解时间7小时；氯化氢为水解催化剂时，对氨基苯酚的转化率为75. O%，对苯二酚的选择性为45. 3% ;溴化氢为水解催化剂时，对氨基苯酚的转化率为80. 1%，对苯二酚的选择性为50. 7%。该公司申请的特开昭53-12824中，分别采用对氨基苯酚与氯化氢以及溴化氢按I : I的比例水解，水解温度为250°c，水解时间6小时；对苯二酚的收率分别为90. 1%和93. 7%。然而，上述提到的所有方法均具有操作复杂、反应温度高、产品纯度低、原料损耗大、生产成本高、难以实现工业化等问题。
发明内容
本发明是鉴于上述技术问题而提出的，其目的在于提供一种制备对苯二酚的方法，该方法可用于大规模的工业生产，降低反应温度，提高产品的收率，并且得到的产品质量高。
为了达到上述目的，本发明提出了以下技术方案。一种制备对苯二酚的方法，将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为5-15%，向反应釜中通入惰性气体，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 1-2，向反应釜中通入纯度彡99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为0.01-0. lOMPa，控制反应温度在30-60°C之间，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为80-160转/分，反应时间为2-4小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚产品质量为对苯二酚质量含量彡99%，初熔点彡171. (TC，灰份彡O. 03%，重金属(以Pb计)彡O. 001%。作为上述技术方案的优选技术方案，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为10-15%，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 1-1.5，其中 所述反应釜中氢气气压为O. 05-0. lOMPa，其中所述反应温度在30_50°C之间，该反应条件下得到的产品质量有明显提高，并且进一步降低了反应温度。作为上述技术方案的进一步优选方案，对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为12-14%，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 I. 2-1. 5，其中反应釜中氢气气压为O. 08-0. lOMPa，其中反应温度在40_50°C之间。作为上述技术方案的最优选方案，对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为13%，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 I. 2，其中所述反应釜中氢气气压为O. 08MPa，其中所述反应温度为45°C。对于制备对苯二酚过程中使用的催化剂，可以选择钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的重量百分比组成为钮5-10wt%,碱土金属0-4wt 过渡金属0-5wt 稀土金属0-5wt%,银0-2wt%，余量为活性炭以及不可避免的杂质。其中该催化剂中必要的成份包括元素钯和炭，而其它的元素可选择添加，并且当添加其它元素时，对苯二酚的产品质量会进一步提高。作为钮炭催化剂的优选方案，IE 5-10wt %,碱土金属0_3wt %,过渡金属0-3wt%,稀土金属0-2wt%,银0-2wt%,余量为活性炭以及不可避免的杂质。作为钮炭催化剂的优选方案,IE :5_8wt%,碱土金属l_3wt%,过渡金属l_3wt%,稀土金属l_2wt%,银l_2wt%,余量为活性炭以及不可避免的杂质。作为钮炭催化剂的进一步优选方案，钮7_8wt%,碱土金属l_2wt%,过渡金属2-3wt%,稀土金属l-2wt%,银l-2wt%,余量为活性炭以及不可避免的杂质。作为钮炭催化剂的最优选方案,IE :8wt%,碱土金属lwt%,过渡金属2wt%,稀土金属lwt%,银lwt%,余量为活性炭以及不可避免的杂质。对于催化剂中的碱土金属、过渡金属、稀土金属可以选用本领域常规的元素，例如碱土金属选自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一种,过渡金属选自Ni、Co、Cu其中至少一种,稀土金属选自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd 其中至少一种。对于催化剂中的碱土金属、过渡金属、稀土金属的优选方案,碱土金属选自Ca、Sr其中至少一种，过渡金属选自Ni、Co其中至少一种，稀土金属选自La、Ce其中至少一种。对于催化剂中的碱土金属、过渡金属、稀土金属的最优选方案，碱土金属为Sr，过渡金属为Ni，稀土金属为La。对于催化剂中选用的活性炭粒径，所述活性炭粒径为200_400nm，比表面积> 1200m2/g，优选活性炭粒径为300-400nm，比表面积> 1250m2/g，最优选活性炭粒径为300nm,比表面积> 1300m2/g。本发明具有如下有益效果反应温度低，有效避免苯醌发生分解，减少物料损耗，提高产品的收率。对生产设备要求不高，并且减少了设备磨损。产品质量高，特别是灰份和重金属含量较低，可以生产高品质的对苯二酚产品。使用的催化剂可以回收利用，有效降低生产成本。
具体实施例方式为使本发明要解决的技术问题，采取的技术手段，以及达到的有益效果更加清楚明白，下面结合具体实施方式
，对本发明进一步详细说明。 实施例I :将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为10%，向反应釜中通入惰性气体氩气，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 1，向反应釜中通入纯度> 99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为O. OlMPa，控制反应温度在30°C之间，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为80转/分，反应时间为2小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚的产品质量为对苯二酚含量彡99. 0%，初熔点彡171. 2°C，灰份< O. 030%，重金属(以Pb计)彡O. 0010%。其中钯炭催化剂的质量百分比组成为钯10被％，余量为活性炭以及不可避免的杂质。实施例2 将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为5%，向反应釜中通入惰性气体氩气，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 1，向反应釜中通入纯度> 99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为O. OlMPa，控制反应温度在30°C之间，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为80转/分，反应时间为2小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚的产品质量为对苯二酚含量彡99. 1%，初熔点彡171. 2°C，灰份< O. 030%，重金属(以Pb计)彡O. 0010%。其中钯炭催化剂的质量百分比组成为钯5wt%，余量为活性炭以及不可避免的杂质。实施例3 将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为8%，向反应釜中通入惰性气体氩气，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 1，向反应釜中通入纯度> 99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为O. OlMPa，控制反应温度在30°C之间，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为80转/分，反应时间为2小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚的产品质量为对苯二酚含量彡99. 1%，初熔点彡171. 2°C，灰份<0.015%，重金属(以Pb计)彡O. 0008%。其中钯炭催化剂的质量百分比组成为钯8wt%，余量为活性炭以及不可避免的杂质。实施例4 将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为10%，向反应釜中通入惰性气体氩气，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 1，向反应釜中通入纯度> 99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为O. OlMPa，控制反应温度在30°C之间，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为80转/分，反应时间为2小时，反应过程中对反应釜 中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚的产品质量为对苯二酚含量>99. 2%，初熔点> 171. 1°C，灰份< 0. 020%，重金属(以Pb计)彡0.0009%。其中钮炭催化剂的质量百分比组成为钮10wt%,碱土金属4wt%,余量为活性炭以及不可避免的杂质。并且碱土金属选自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一种，活性炭粒径为200-400nm，比表面积> 1200m2/g。实施例5:将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为7%，向反应釜中通入惰性气体氩气，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 1-1.5，向反应釜中通入纯度彡99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为O. 05-0. lOMPa，控制反应温度在30-50°C之间，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为80-160转/分，反应时间为2-4小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚的产品质量为对苯二酚含量> 99. 8%，初熔点彡171. 2°C，灰份< 0.008%，重金属(以Pb计)< 0.0007%。其中钯炭催化剂的质量百分比组成为钯6wt%，过渡金属5wt%，余量为活性炭以及不可避免的杂质。并且过渡金属选自Ni、Co、Cu其中至少一种,活性炭粒径为300nm,比表面积> 1250m2/g。实施例6 将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为9%，向反应釜中通入惰性气体氦气，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 1.2，向反应釜中通入纯度彡99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为O. 08-0. 09MPa,控制反应温度在40-45°C，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为130-160转/分，反应时间为2. 8小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚的产品质量为对苯二酚含量> 99. 5%，初熔点> 171. (TC，灰份< O. 010%，重金属(以Pb计)< 0.0008%。其中钯炭催化剂的质量百分比组成为钮5-10wt%,稀土金属2wt%,余量为活性炭以及不可避免的杂质。并且稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一种,活性炭粒径为400nm,比表面积> 1250m2/g。实施例7 将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为15%，向反应釜中通入惰性气体氖气，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 I. 5-2，向反应釜中通入纯度≥99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为O. lOMPa，控制反应温度在60°C，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为160转/分，反应时间为4小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚的产品质量为对苯二酚含量≥99. 6%，初熔点≥171. 5°C，灰份< 0. 009%，重金属(以Pb计)≥O. 0007%。其中钮炭催化剂的质量百分比组成为钮10wt%,碱土金属5wt%,过渡金属5wt%,稀土金属5wt%,余量为活性炭以及不可避免的杂质。并且碱土金属选自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一种,过渡金属选自Ni、Co、Cu其中至少一种,稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一种,活性炭粒径为200_400nm,比表面积> 1200m2/g°实施例8 将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为12-14%，向反应釜中通入惰性气体氖气，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 I. 2-1. 5，向反应釜中通入纯度≥99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为O. lOMPa，控制反应温度在60°C，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为160转/分，反应时间为4小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚的产品质量为对苯二酚含量> 99. 7%，初熔点> 171.5°C，灰份
<0.006%，重金属(以Pb计)< 0.0006%。其中钯炭催化剂的质量百分比组成为钯7wt%,碱土金属3wt%,过渡金属3wt%,稀土金属2wt%,余量为活性炭以及不可避免的杂质。并且碱土金属选自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一种,过渡金属选自Ni、Co、Cu其中至少一种，稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一种，活性炭粒径为200_300nm,比表面积 > 1280m2/g。实施例9 将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为13%，向反应釜中通入惰性气体氖气，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 I. 2，向反应釜中通入纯度> 99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为O. 08MPa，控制反应温度在45°C，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为150转/分，反应时间为4小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚的产品质量为对苯二酚含量> 99. 8%，初熔点> 171. 5°C，灰份< O. 003%，重金属(以Pb计)彡0.0005%。其中钯炭催化剂的质量百分比组成为钯7wt%，碱土金属lwt%,过渡金属lwt%,稀土金属lwt%,余量为活性炭以及不可避免的杂质。并且碱土金属选自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一种,过渡金属选自Ni、Co、Cu其中至少一种,稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一种,活性炭粒径为200_400nm,比表面积> 1300m2/g°实施例10 将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为16%，向反应釜中通入惰性气体氖气，置换出反应釜中的空气，向反应 釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 I. 3，向反应釜中通入纯度> 99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为O. 09MPa,控制反应温度在45°C，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为150转/分，反应时间为3. 5小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚的产品质量为对苯二酚含量彡99. 8%，初熔点彡171. 5°C，灰份< O. 003%，重金属(以Pb计)彡0.0004%。其中钮炭催化剂的质量百分比组成为IE:7wt%,碱土金属lwt%,过渡金属2wt%,稀土金属lwt%,余量为活性炭以及不可避免的杂质。并且碱土金属选自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一种,过渡金属选自Ni、Co、Cu其中至少一种,稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一种,活性炭粒径为350_400nm,比表面积> 1280m2/g°实施例11 将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为9%，向反应釜中通入惰性气体氖气，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 I. 1-1.3，向反应釜中通入纯度彡99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为O. 03MPa，控制反应温度在30°C,同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为100转/分，反应时间为4小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚的产品质量为对苯二酚含量>3 99. 5%，初熔点171.5°C，灰份
<0.008%，重金属(以Pb计)< 0.0009%。其中钯炭催化剂的质量百分比组成为钯7wt%,碱土金属2wt%,过渡金属3wt%,稀土金属2wt%,余量为活性炭以及不可避免的杂质。并且碱土金属选自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一种,过渡金属选自Ni、Co、Cu其中至少一种，稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一种，活性炭粒径为350_400nm,比表面积 > 1270m2/g。实施例12 将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为13%，向反应釜中通入惰性气体氖气，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 1.25-1.3，向反应釜中通入纯度彡彡99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为O. 08-0. 09MPa，控制反应温度在40-45°C，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为120-130转/分，反应时间为3. 5-4小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚的产品质量为对苯二酚含量> 99.8%，初熔点彡171. 8°C，灰份< 0.006%，重金属(以Pb计)< 0.0006%。其中钯炭催化剂的质量百分比组成为钮8wt%,碱土金属Iwt过渡金属2wt%,稀土金属Iwt余量为活性炭以及不可避免的杂质。并且碱土金属选自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一种,过渡金属选自Ni、Co、Cu其中至少一种,稀土金属选自La、C e、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一种,活性炭粒径为350-400nm,比表面积> 1300m2/g。实施例13 将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为12-15%，向反应釜中通入惰性气体氖气，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 I. 1-1.7，向反应釜中通入纯度彡99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为0. 08-0. 09MPa，控制反应温度在40-45°C，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为120-150转/分，反应时间为3. 5-4小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚的产品质量为对苯二酚含量> 99.6%，初熔点彡171. 6°C，灰份< 0.006%，重金属(以Pb计)< 0.0005%。其中钯炭催化剂的质量百分比组成为钮8wt%,过渡金属2wt%,稀土金属lwt%,余量为活性炭以及不可避免的杂质。并且过渡金属选自Ni、Co、Cu其中至少一种,稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一种，活性炭粒径为300-350nm，比表面积> 1250m2/g。实施例14 将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为12-15%，向反应釜中通入惰性气体氖气，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 I. 1-1.7，向反应釜中通入纯度彡99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为0. 08-0. 09MPa，控制反应温度在40-45°C，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为120-150转/分，反应时间为3. 5-4小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚的产品质量为对苯二酚含量> 99. 6%，初熔点彡171. 6°C，灰份< 0.006%，重金属(以Pb计)< 0.0005%。其中钯炭催化剂的质量百分比组成为钮8wt%,碱土金属Iwt过渡金属2wt%,稀土金属Iwt银2wt%,余量为活性炭以及不可避免的杂质。并且过渡金属选自Ni、Co、Cu其中至少一种，稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一种，活性炭粒径为300_350nm，比表面积> 1250m2/g°实施例15 将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为12-15%，向反应釜中通入惰性气体氖气，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 I. 1-1.7，向反应釜中通入纯度彡99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为0. 08-0. 09MPa，控制反应温度在40-45°C，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为120-150转/分，反应时间为3. 5-4小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到对苯二酚，其中对苯二酚的产品质量为对苯二酚含量> 99.6%，初熔点彡171.6°C，灰份< 0. 006%，重金属(以Pb计)< 0. 0005%。其中钯炭催化剂的质量百分比组成为钮8wt%,碱土金属Iwt过渡金属2wt%,稀土金属Iwt银Iwt余量为活性炭以及不可避免的杂质。并且过渡金属选自Ni、Co、Cu其中至少一种，稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一种，活性炭粒径为300_350nm，比表面积> 1250m2/g°需要特别说明的是，尽管现有技术中存在使用催化剂制备对苯二酚的技术，但对 于本发明而言，核心的内容在于以下几点第一，经实验表明，现有技术中使用的催化剂成份复杂，而本发明的催化剂成份简单，并不能以现有技术中存在使用钯炭催化剂进行催化反应而判定该方法不具备新颖性或创造性；第二，经实验表明，使用本发明方法得到的产品无论从纯度还是质量上，均明显高于现有技术中生产方法得到的产品，并且操作步骤简单，没有使用其他的操作步骤，就得到了 99%以上纯度的对苯二酚，科研人员并没有在现有技术中寻找到启示，使用本发明提到的技术即可获得如此高纯度的产品，因此，该效果是非显而易见的；第三，在使用本发明的方法生产对苯二酚时，精确控制操作步骤中每种参与反应的物质含量、反应的条件，取得了预料不到的技术效果，即本发明同现有技术相比，其技术效果发生了量的变化，对所属技术领域的技术人员来说，事先无法预测或者推理出来，由于本发明产生了预料不到的技术效果，因此一方面说明发明具有显著的进步，同时也反映出发明的技术方案是非显而易见的，具有突出的实质性特点。
权利要求
1.一种制备对苯二酚的方法，其特征在于使用还原的方法制备得到对苯二酚。
2.根据权利要求I所述的对苯二酚，其制备步骤包括将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，其中对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为5-15%，向反应釜中通入惰性气体，置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，其中钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 1-2，向反应釜中通入纯度彡99%的氢气，控制反应釜中氢气气压为O. 01-0. lOMPa，控制反应温度在30_60°C之间，同时对反应液进行搅拌处理，搅拌速度为80-160转/分，反应时间为2-4小时，反应过程中对反应釜中液体进行取样分析，当反应液中不存在对苯醌时即达到反应终点，过滤反应结束的反应液，催化剂可以重复使用，滤液经脱色、减压浓缩、冷却结晶、干燥处理得到纯度> 99. 0%的对苯二酚。
3.根据权利要求2所述的制备对苯二酚的方法，其中所述对苯醌水悬浮液中对苯醌的质量百分比含量为10-15%，其中所述钯炭催化剂的加入量与苯醌水悬浮液的质量比为100 1-1.5，其中所述反应釜中氢气气压为0.05-0.1010^，其中所述反应温度在30-501之间。
4.根据权利要求2-3所述的对苯二酚，其中钯炭催化剂的质量百分比组成为钯5-10wt %,碱土金属0-4wt %,过渡金属0-5wt %,稀土金属0-5wt %,银0_2wt %,余量为活性炭以及不可避免的杂质。
5.根据权利要求4所述的制备对苯二酹的方法,其中所述碱土金属选自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一种，优选Ca、Sr其中至少一种；所述过渡金属选自Ni、Co、Cu其中至少一种,优选Ni、Co其中至少一种；所述稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一种,优选La、Ce其中至少一种；所述活性炭粒径为200-400nm,比表面积> 1200m2/g,优选活性炭 粒径为300-400nm，比表面积> 1250m2/g。
6.由权利要求1-5所述的制备方法得到的对苯二酚，其初熔点>171.(TC，灰份(O. 03%，重金属(以Pb计)彡O. 001%。
全文摘要
本发明涉及一种制备对苯二酚的方法，尤其是一种对苯醌催化加氢还原生产对苯二酚的方法，制备时将对苯醌水悬浮液加入到密闭的反应釜中，向反应釜中通入惰性气体置换出反应釜中的空气，向反应釜中加入钯炭催化剂，控制反应釜中氢气气压和控制反应温度，同时对反应液进行搅拌处理，反应过程后得到纯度≥99.0％的对苯二酚，该方法操作简单、反应条件低、原料损耗小，且可应用于工业化生产。
文档编号B01J23/89GK102718633SQ20121019683
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月15日 优先权日2012年2月21日
发明者周治华, 时疆, 高士敬 申请人:湖北开元化工科技股份有限公司