专利名称：一种水合二氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂、其制备方法及其应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及含铅废水处理用复合材料，尤其涉及一种水合ニ氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂、其制备方法及其应用。
背景技术：
重金属离子具有很大的毒性、难分解性和生物体内富集性，并且能通过食物链的循环威胁到人体的健康。虽然有些微量元素对人体是有益的，但大部分重金属并非人体生命活动所需要，而且超过一定的浓度会对人体造成很大的伤害。国标GB8978-88《污水综合排放标准》中就对重金属最高允许排放浓度进行了明确的規定。而作为强污染物铅的毒性和危害早已为公众所知，因此，对于含铅废水的处理已引起了广泛的关注。 由于重金属离子具有难分解性，因此，对于重金属的治理，只能采用转移它们的存在位置和转变它们的物理化学状态的方法。在多年的研究下，已有化学沉淀法、反滲透法、电解法、离子交換法及生物吸附法等。其中，吸附法具有高效，易操作和可多次循环利用等优点，广泛用于重金属离子的吸附。而近年来，生物处理法具有成本低、简便、不会带来新的污染等优点，也已经在重金属废水的治理中得到了很好的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含铅废水处理用的吸附性好的水合ニ氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂、其制备方法及其应用。本发明的技术方案如下
一种水合ニ氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂的制备方法，其包括以下步骤
1)水合ニ氧化钛的表面处理按水合ニ氧化钛硅烷偶联剂的质量比为I:0. 15-2. 4选取硅烷偶联剂和水合ニ氧化钛备用，将硅烷偶联剂加入至水中搅拌溶解，然后加入水合ニ氧化钛搅拌反应12h后离心、洗涤、干燥，即得到经过硅烷偶联剂改性的水合ニ氧化钛；
2)备料按照正己烷阴离子表面活性剂丙烯酸的质量比为100-20018-36 13-50选取正己烷、阴离子表面活性剤、及丙烯酸，按照上述经硅烷偶联剂改性的水合ニ氧化钛柿单宁溶液过硫酸铵N-N亚甲基双丙烯酰胺丙烯酸的质量比为4-12 46 :0. 26 :0. 07 100选取经硅烷偶联剂改性的水合ニ氧化钛、柿单宁溶液、过硫酸铵、及N-N亚甲基双丙烯酰胺备用；
3)含有丙烯酸钠的混合液配制配制氢氧化钠溶液，在冰水浴中将所述氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中，搅拌，使丙烯酸的中和度保持在70%，再加入N，N、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、及柿单宁溶液，不断搅拌使其混合均匀，得到含有丙烯酸钠的混合液；
4)合成将正己烷、阴离子表面活性剂和经硅烷偶联剂改性的水合ニ氧化钛加入反应釜内，在通入氮气和搅拌条件下进行反应10 20分钟，然后加入步骤(3)所得到的混合液，搅拌，升温到75° C搅拌反应I. 5h ；5)将步骤4)得到的物料倒出，滤掉正己烷，真空干燥即得水合ニ氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂。上述方案中，所述硅烷偶联剂为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。上述方案中，所述步骤I)中的水合ニ氧化钛硅烷偶联剂的质量比为I :0. 3。上述方案中，所述步骤I)中的离心速率为3500r/min，离心时间为20min。上述方案中，所述步骤I)中的干燥温度为80°C，在真空条件下干燥。上述方案中，所述步骤4)中的搅拌速率为450转/分。上述方案中，所述柿单宁溶液的制备方法包括如下步骤将采摘的青柿子破碎后，按青柿蒸馏水的质量比=1 :0. 5 10的比例浸泡两周后，再压汁，滤液经过真空抽滤后， 自然发酵I 2年，得到红褐色柿单宁溶液。上述方案中，所述阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧こ烯醚硫酸酯盐。ー种由上述方法制备得到的水合ニ氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂。ー种由上述方法制备得到的水合ニ氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂在含铅废水处理中的应用。本发明的原理为本发明采用反相微乳液聚合法合成该复合吸附剂，柿单宁接枝到丙烯酸树脂聚合物结构中，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷结构中含有双键，用此硅烷偶联剂对水合ニ氧化钛表面进行包覆，用反相聚合法让偶联剂中的双键与丙烯酸中双键进行聚合反应，从而形成水合ニ氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合微球。本发明的有益效果为
I.合成该复合吸附剂的原料中，首先合成水合ニ氧化钛的原料丰富，价格低廉，做吸附剂使用时PH值范围广；其次，柿单宁对金属离子具有很强的降价吸附能力，具有低成本、环保且吸附高效等优势；因此大大降低了该吸附剂的成本。2.该复合吸附剂具有无机-有机复合的优势，用于对Pb2+的吸附实验，效果良好。3.本发明合成エ艺流程简单，聚合速度快，产品易干燥。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进ー步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例I :
一种水合ニ氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂的制备方法，其包括以下步骤
1)水合ニ氧化钛的表面处理按水合ニ氧化钛硅烷偶联剂的质量比为I:0. 15选取硅烷偶联剂和水合ニ氧化钛备用，将硅烷偶联剂加入至水中搅拌溶解，然后加入水合ニ氧化钛搅拌反应12h、离心(3500r/min, 20min)、洗漆、8(TC真空干燥，即得到经过娃烧偶联剂改性的水合ニ氧化钛；
2)备料按照正己烷阴离子表面活性剂丙烯酸的质量比为10018 13选取正己烷、阴离子表面活性剤、及丙烯酸，按照上述经硅烷偶联剂改性的水合ニ氧化钛柿单宁溶液过硫酸铵N-N亚甲基双丙烯酰胺丙烯酸的质量比为4 :46 :0. 26 :0. 07 :100选取经硅烷偶联剂改性的水合ニ氧化钛、柿单宁溶液、过硫酸铵、及N-N亚甲基双丙烯酰胺；
3)含有丙烯酸钠的混合液配制配制氢氧化钠溶液，在冰水浴中将所述氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中，搅拌，使丙烯酸的中和度保持在70%，再加入N，N、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、及柿单宁溶液，不断搅拌使其混合均匀，得到含有丙烯酸钠的混合液；
4)合成将正己烷、阴离子表面活性剂和经硅烷偶联剂改性的水合ニ氧化钛加入反应釜内，在通入氮气和搅拌(450转/分)条件下进行反应10分钟，然后加入步骤(3)所得到的混合液，搅拌，升温到75° C搅拌(450转/分)反应I. 5h ；
5)将步骤4)得到的物料倒出，滤掉正己烷，真空干燥即得水合ニ氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂。将IOOml含铅离子浓度为240mg/L的溶液装入平底烧瓶中，将溶液的pH调为5. 0，然后加入O. IOOOg实施例I所得的复合吸附剂，将作用液至于磁力搅拌器上于20°C下磁力搅拌，作用7h。然后取上清液，用紫外可见分光光度计测得上清液中金属离子浓度。根据n= (C0-Ce)/ CQ*100%及q= (C0- Ce)V/Μ分别计算吸附率η和吸附 量q。其中，Ctl为水溶液中金属离子的初始浓度(mg/L) ；Ce为水溶液中金属离子的平衡浓度(mg/L) ；V为溶液体积(L) ;M为复合吸附剂重量(g)。以下实施例中计算吸附率和吸附量的方法均參照此方法。该复合吸附剂对pb2+的吸附率达到94. 60%,吸附量为227. 04mg/g,吸附效果好。实施例2
一种水合ニ氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂的制备方法，其包括以下步骤
1)水合ニ氧化钛的表面处理按水合ニ氧化钛硅烷偶联剂的质量比为I:0. 3选取硅烷偶联剂和水合ニ氧化钛备用，将硅烷偶联剂加入至水中搅拌溶解，然后加入水合ニ氧化钛搅拌反应12h、离心(3500r/min, 20min)、洗漆、80°C真空干燥，即得到经过娃烧偶联剂改性的水合ニ氧化钛；
2)备料按照正己烷阴离子表面活性剂丙烯酸的质量比为15027 30选取正己烷、阴离子表面活性剤、及丙烯酸，按照上述经硅烷偶联剂改性的水合ニ氧化钛柿单宁溶液过硫酸铵N-N亚甲基双丙烯酰胺丙烯酸的质量比为8 46 :0. 26 :0. 07 :100选取经硅烷偶联剂改性的水合ニ氧化钛、柿单宁溶液、过硫酸铵、及N-N亚甲基双丙烯酰胺；
3)含有丙烯酸钠的混合液配制配制氢氧化钠溶液，在冰水浴中将所述氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中，搅拌，使丙烯酸的中和度保持在70%，再加入N，N、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、及柿单宁溶液，不断搅拌使其混合均匀，得到含有丙烯酸钠的混合液；
4)合成将正己烷、阴离子表面活性剂和经硅烷偶联剂改性的水合ニ氧化钛加入反应釜内，在通入氮气和搅拌(450转/分)条件下进行反应15分钟，然后加入步骤(3)所得到的混合液，搅拌，升温到75° C搅拌(450转/分)反应I. 5h ；
5)将步骤4)得到的物料倒出，滤掉正己烷，真空干燥即得水合ニ氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂。该复合吸附剂对pb2+的吸附率达到96. 47%，吸附量为231. 52mg/g,吸附效果好。实施例3
一种水合ニ氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂的制备方法，其包括以下步骤
I)水合ニ氧化钛的表面处理按水合ニ氧化钛硅烷偶联剂的质量比为I :2. 4选取硅烷偶联剂和水合ニ氧化钛备用，将硅烷偶联剂加入至水中搅拌溶解，然后加入水合ニ氧化钛搅拌反应12h、离心(3500r/min, 20min)、洗漆、80°C真空干燥，即得到经过娃烧偶联剂改性的水合ニ氧化钛；2)备料按照正己烷阴离子表面活性剂丙烯酸的质量比为20036 50选取正己烷、阴离子表面活性剤、及丙烯酸，按照上述经硅烷偶联剂改性的水合ニ氧化钛柿单宁溶液过硫酸铵N-N亚甲基双丙烯酰胺丙烯酸的质量比为12 46 :0. 26 :0. 07 :100选取经硅烷偶联剂改性的水合ニ氧化钛、柿单宁溶液、过硫酸铵、及N-N亚甲基双丙烯酰胺；
3)含有丙烯酸钠的混合液配制配制氢氧化钠溶液，在冰水浴中将所述氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中，搅拌，使丙烯酸的中和度保持在70%，再加入N，N、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、及柿单宁溶液，不断搅拌使其混合均匀，得到含有丙烯酸钠的混合液；
4)合成将正己烷、阴离子表面活性剂和经硅烷偶联剂改性的水合ニ氧化钛加入反应釜内，在通入氮气和搅拌(450转/分)条件下进行反应20分钟，然后加入步骤(3)所得到 的混合液，搅拌(450转/分)，升温到75° C搅拌反应I. 5h ；
5)将步骤4)得到的物料倒出，滤掉正己烷，真空干燥即得水合ニ氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂。该复合吸附剂对pb2+的吸附率达到92. 02%,吸附量为220. 84mg/g,吸附效果好。以上所有实施例中，硅烷偶联剂选用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，阴离子表面活性剂选用脂肪醇聚氧こ烯醚硫酸酯盐，如脂肪醇聚氧こ烯醚硫酸酯钠，可以理解的是，其并不局限于以上实施例所选。以上所有实施例中，所述柿单宁溶液的制备方法包括如下步骤将采摘的青柿子破碎后，按青柿蒸馏水的质量比=1 :0. 5 10的比例浸泡两周后，再压汁，滤液经过真空抽滤后，自然发酵I 2年，得到红褐色柿单宁溶液。本发明所列举的各原料，以及各原料的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明；以及各エ艺參数(如温度、时间等)的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1.一种水合二氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤 1)水合二氧化钛的表面处理按水合二氧化钛硅烷偶联剂的质量比为I:0. 15-2. 4选取硅烷偶联剂和水合二氧化钛备用，将硅烷偶联剂加入至水中搅拌溶解，然后加入水合二氧化钛搅拌反应12h后离心、洗涤、干燥，即得到经过硅烷偶联剂改性的水合二氧化钛； 2)备料按照正己烷阴离子表面活性剂丙烯酸的质量比为100-20018-36 13-50选取正己烷、阴离子表面活性剂、及丙烯酸，按照上述经硅烷偶联剂改性的水合二氧化钛柿单宁溶液过硫酸铵N-N亚甲基双丙烯酰胺丙烯酸的质量比为4-12 46 :0. 26 :0. 07 100选取经硅烷偶联剂改性的水合二氧化钛、柿单宁溶液、过硫酸铵、及N-N亚甲基双丙烯酰胺备用； 3)含有丙烯酸钠的混合液配制配制氢氧化钠溶液，在冰水浴中将所述氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中，搅拌，使丙烯酸的中和度保持在70%，再加入N，N、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、及柿单宁溶液，不断搅拌使其混合均匀，得到含有丙烯酸钠的混合液； 4)合成将正己烷、阴离子表面活性剂和经硅烷偶联剂改性的水合二氧化钛加入反应釜内，在通入氮气和搅拌条件下进行反应10 20分钟，然后加入步骤(3)所得到的混合液，搅拌，升温到75° C搅拌反应I. 5h ； 5)将步骤4)得到的物料倒出，滤掉正己烷，真空干燥即得水合二氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为Y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃烧。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的水合二氧化钛硅烷偶联剂的质量比为I :0. 3。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的离心速率为3500r/min,离心时间为20min。
5.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的干燥温度为80°C，在真空条件下干燥。
6.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的搅拌速率为450转/分。
7.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述柿单宁溶液的制备方法包括如下步骤将采摘的青柿子破碎后，按青柿蒸馏水的质量比=1 :0. 5 10的比例浸泡两周后，再压汁，滤液经过真空抽滤后，自然发酵I 2年，得到红褐色柿单宁溶液。
8.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐。
9.一种如权利要求I所述的制备方法制得的水合二氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂。
10.一种如权利要求I所述的制备方法制得的水合二氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂在含铅废水处理中的应用。
全文摘要
本发明提供一种水合二氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂、其制备方法及其应用，该复合吸附剂的制备包括以下步骤将硅烷偶联剂加入水中搅拌溶解，然后加入水合二氧化钛搅拌反应12h后离心、洗涤、干燥，即得到改性的水合二氧化钛；配制含有丙烯酸钠的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、及柿单宁溶液的混合液；将正己烷、阴离子表面活性剂和经硅烷偶联剂改性的水合二氧化钛加入反应釜内，在通入氮气和搅拌条件下进行反应10～20分钟，然后加入所述混合液，搅拌，升温到75°C搅拌反应1.5h；滤掉正己烷，真空干燥即得水合二氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂。该复合吸附剂成本低，具有无机-有机复合的优势，对pb2+的吸附效果好，且合成工艺流程简单，聚合速度快，产品易干燥。
文档编号B01J20/26GK102671640SQ20121016572
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者万涛, 曹瑞瑞, 王勇, 程顺林, 高明 申请人:武汉理工大学