专利名称：以离子液体为溶剂制备壳聚糖胶原生物吸附剂的利记博彩app
技术领域：
本发明属于化工领域，具体涉及ー种利用动物胶原和壳聚糖制备胶原/壳聚糖复合微球的生物吸附剂的方法。
背景技术：
胶原广泛存在于动物的皮肤、肌腱、软骨及其它结缔组织中，分子细长，有刚性，由3条胶原多肽链形成三螺旋结构。胶原具有良好的生物相容性、营养性、修复性、保湿性和亲和性，所以被广泛应用于生物医学材料、化妆品、食品及保健品等功能性产品。胶原中还富含-OH、-NH2等重金属离子的结合位点，也可作为重金属离子吸附材料(发明专利 02134173. 7,02134174. 5)。值得关注的是，我国每年产生约140万吨的皮革废弃物，在造成环境污染的同时，其中的胶原大量流失，造成了生物质资源的巨大浪费，因此大力开发这类制革废弃皮胶原的资源化利用技术意义重大。在重金属吸附剂中，微球材料具有表面积大、疏松多孔且尺寸分布窄等特点，适合吸附床操作方式，便于エ业规模废水处理。但是，仅利用胶原溶液很难固化成型。因此，以胶原为原料，开发简便、经济可行、环境友好的方法，制备胶原基微球材料，具有重要的应用价值和社会意义。壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱こ酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，原材料来源丰富，价格低廉，具备推广应用的前景。壳聚糖是高效的螯合物介质，对重金属离子具有显著的吸附能力，其吸附能力的大小取决于脱こ酰度。脱こ酰度越大，吸附能力越強。胶原和壳聚糖胶原和壳聚糖均可溶解于酸液和碱液中。以酸液和碱液为溶剂体系，壳聚糖与胶原共混可以制作无毒副作用的复合海绵，不仅可促进伤ロ愈合，还可增强海绵的力学性能。但是，该过程会产生大量的废酸或废碱排放，难以处理，造成环境污染。最近的研究发现，[BmimJCl和[Amim]Cl等功能化离子液体对胶原(发明专利201010173659)和壳聚糖(发明专利201110043904)都具有出色的溶解性。离子液体是ー类极具有应用前景的绿色溶剂，以其强极性、不挥发，对水、空气稳定和对无机、有机化合物以及高分子材料具有良好的溶解性而广泛应用于电化学、有机合成、化工分离、材料制备等领域，用于代替易挥发的有机溶剤。利用离子液体为溶剂，可以制备纤维素(发明专利200910100982)、壳聚糖/甲壳素(发明专利201110043904)及其复合材料(发明专利201010257904)。但是，以离子液体为溶剂体系制备胶原/壳聚糖复合微球尚未有文献报道。本专利提出ー种基于咪唑型离子液体为溶剂体系制备胶原/壳聚糖复合微球的生物吸附剂的方法，利用反相悬浮法，加入固化剂成球。该方法中不使用酸碱，交联剂使用量少，离子液体可循环回收使用；而且エ艺简单，容易规模化生产，是ー种环境友好的新エ艺。利用本专利提出方法，制备的胶原/壳聚糖复合微球具有重金属离子吸附活性官能团，可用于处理工业污水
发明内容
本发明的目的是利用胶原和壳聚糖等天然高分子材料，以离子液体为溶剂体系，制备胶原/壳聚糖复合微球，用于吸附污水中重金属离子。本发明提出的包括如下具体步骤
I)将新鲜猪皮等(皮革废弃物应首先脱铬)洗净后，分别用NaCl水溶液(IOmol/L)和Na2SO4水溶液(8mol/L)处理三次，目的是移除非胶原杂质，100°C下干燥24小时，然后粉碎至100 200目，作为胶原原料。2)在90 130°C和0. 5 2小时条件下，以离子液体为溶剂将胶原和壳聚糖(一定质量比)溶解，制得胶原/壳聚糖混合溶液；3)加入油相，利用反相悬浮法成球；降温后，再加入固化剂和交联剂，形成胶原/壳聚糖复合凝胶球；4)用去离子水反复冲洗凝胶球，除去离子液体；5)将凝胶球冷冻干燥，即可获得胶原/壳聚糖复合微球。所述的离子液体为[Emim]Cl、[Bmim] Cl、[Amim] Cl、[Emim]Br、[Bmim]Br 和[Emim]OAc中的ー种；胶原/壳聚糖质量比为1/3 3/1 ;胶原和壳聚糖加入量/离子液体质量比为4/100 10/100 ;动物胶原来源于新鲜猪皮和牛皮、脱铬的皮革废弃物中的ー种；成球方法为反向悬浮法，操作条件油相/混合溶液体积比为4 6、搅拌速度200 800rpm、90 130°C和0. 5 2小时；油相为导热油、泵油、变压器油和食用植物油中的ー种；固化剂为0. 25 2. 25%戊ニ醛水溶液；制得凝胶球的干燥方法为冷冻干燥，干燥条件为-50°C和8小时。本发明提出的方法具有以下优点I、采用胶原和壳聚糖等天然高分子原料，来源广泛，不仅经济，而且具有生物相容性，材料可降解，适合规模化生产；胶原即可来自新鲜动物皮，也可利用皮革废弃物，有望成为该废弃物高值化利用的重要技术；2、制备过程简单、温和、可控，克服了采用传统的酸、碱及有机溶剂制备此材料时需要排放大量污染液的弊端，离子液体溶剂经处理后可循环使用符合节能减排的要求；3、壳聚糖的加入，減少了交联剂使用量。壳聚糖属多糖类，胶原属蛋白质类，蛋白质和糖类在一起可能存在氢键作用和静电作用，再加上一定量交联剂，在胺基、羟基等之间相互交联，进ー步提高其力学強度。4、通过调整反相悬浮法的成球条件，可控制胶原/壳聚糖复合微球的粒径分布，方法简单易行。附表说明表格I为通过实施例I得到的纤维素/胶原球形生物吸附剂对重金属离子的吸附结果对照表。
具体实施例方式将新鲜猪皮等(皮革废弃物应首先脱铬)洗净后，分别用NaCl水溶液(lOmol/L)和Na2SO4水溶液(8mol/L)处理三次，目的是移除非胶原杂质，100°C下干燥24小时，然后粉碎至100 200目，作为胶原原料。壳聚糖为市售试剂级。实施例I
向反应器中加入40g[Emim]Cl，升温至130°C，加入I. 2g猪皮胶原和0. 4g壳聚糖，氮气保护下机械搅拌2小时，制得胶原和壳聚糖加入量/离子液体质量比4/100的混合溶液；加入油相-250ml导热油，机械搅拌(700rpm)0. 5小时；在2小时内降温至25°C后，逐滴加入200ml的0. 25%戊ニ醛水溶液，保持搅拌(200rpm) I小时后，制得凝胶球；用去离子水反复冲洗凝胶球，除去离子液体；-50°C下冷冻干燥凝胶球8小吋，即可获得直径88 450 u m的胶原/壳聚糖复合微球，空隙率92%，比表面积273m2/g。实施例2向反应器中加入40g[Bmim]Cl，升温至130°C，加入I. 2g猪皮胶原和0. 4g壳聚糖，氮气保护下机械搅拌2小时，制得胶原和壳聚糖加入量/离子液体质量比4/100的混合溶液；加入油相-250ml大豆油，机械搅拌(700rpm)0. 5小时；在2小时内降温至25°C后，逐滴加入200ml的I. 20%戊ニ醛水溶液，保持搅拌(200rpm) I小时后，制得凝胶球；用去离子 水反复冲洗凝胶球，除去离子液体；-50°C下冷冻干燥凝胶球8小吋，即可获得直径120 570 u m的胶原/壳聚糖复合微球，空隙率85%，比表面积184m2/g。实施例3向反应器中加入40g[Amim]Cl，升温至130°C，加入I. 2g猪皮胶原和L 2g壳聚糖，氮气保护下机械搅拌2小时，制得胶原和壳聚糖加入量/离子液体质量比6/100的混合溶液；加入油相-250ml泵油，机械搅拌(800rpm)0. 5小时；在2小时内降温至25°C后，逐滴加入200ml的2. 25%戊ニ醛水溶液，保持搅拌(200rpm) I小时后，制得凝胶球；用去离子水反复冲洗凝胶球，除去离子液体；-50°C下冷冻干燥凝胶球8小吋，即可获得直径75 312 y m的胶原/壳聚糖复合微球，空隙率78%，比表面积173m2/g。实施例4向反应器中加入40g[Emim]Br，升温至130°C，加入I. 6g皮革废弃胶原和2. 4g壳聚糖，氮气保护下机械搅拌2小时，制得胶原和壳聚糖加入量/离子液体质量比10/100的混合溶液；加入油相-250ml变压器油，机械搅拌(700rpm)0. 5小时；在2小时内降温至25°C后，逐滴加入200ml的0. 25%戊ニ醛水溶液，保持搅拌(200rpm) I小时后，制得凝胶球；用去离子水反复冲洗凝胶球，除去离子液体；-50°C下冷冻干燥凝胶球8小吋，即可获得直径153 650 ii m的胶原/壳聚糖复合微球，空隙率90%，比表面积227m2/g。实施例5向反应器中加入40g[Bmim]Br,升温至130°C,加入I. 6g牛皮胶原和I. 6g壳聚糖，氮气保护下机械搅拌2小时，制得胶原和壳聚糖加入量/离子液体质量比8/100的混合溶液；加入油相-250ml导热油，机械搅拌(800rpm)0. 5小吋；在2小时内降温至25°C后，逐滴加入200ml的0. 25%戊ニ醛水溶液，保持搅拌(200rpm) I小时后，制得凝胶球；用去离子水反复冲洗凝胶球，除去离子液体；-50°C下冷冻干燥凝胶球8小吋，即可获得直径75 346 u m的胶原/壳聚糖复合微球，空隙率89%，比表面积205m2/g。实施例6向反应器中加入40g[Emim] OAc,升温至90°C，加入I. 2g猪皮胶原和0. 4g壳聚糖，氮气保护下机械搅拌2小时，制得胶原和壳聚糖加入量/离子液体质量比4/100的混合溶液；加入油相-250ml导热油，机械搅拌(700rpm)0. 5小时；在2小时内降温至25°C后，逐滴加入200ml的0. 25%戊ニ醛水溶液，保持搅拌(200rpm) I小时后，制得凝胶球；用去离子水反复冲洗凝胶球，除去离子液体；-50°C下冷冻干燥凝胶球8小吋，即可获得直径196 365 u m的胶原/壳聚糖复合微球， 空隙率94%，比表面积287m2/g。
权利要求
1.ー种基于咪唑型离子液体为溶剂体系制备胶原/壳聚糖复合微球的生物吸附的方法，其特征在于首先，在90 130°C和0. 5 2小时条件下，以离子液体为溶剂将动物胶原和壳聚糖(一定质量比)溶解，制得胶原/壳聚糖混合溶液；然后，加入油相，利用反相悬浮法成球；持续搅拌并降至室温，再加入固化剂，形成胶原/壳聚糖复合凝胶球；将除去离子液体的凝胶球冷冻干燥，即可获得胶原/壳聚糖复合微球。
2.根据权利要求I所述的ー种基于咪唑型离子液体为溶剂体系制备胶原/売聚糖复合微球的生物吸附的方法，其特征在于，所述的离子液体为I-こ基，3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl), I- 丁基,3-甲基咪唑氯盐([Bmim] Cl)、ト烯丙基,3-甲基咪唑氯盐([Amim] Cl)，I-乙基，3-甲基咪唑溴盐([Emim] Br)、I-こ基，3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)、I-こ基，3-甲基咪唑醋酸盐([Emim] OAc)中的ー种。
3.根据权利要求I所述的ー种基于咪唑型离子液体为溶剂体系制备胶原/壳聚糖复合微球的生物吸附的方法，其特征在于，所述的胶原/壳聚糖质量比为1/3 3/1。
4.根据权利要求I所述的ー种基于咪唑型离子液体为溶剂体系制备胶原/壳聚糖复合微球的生物吸附的方法，其特征在于，所述的胶原和壳聚糖加入量/离子液体质量比为4/100 10/100。
5.根据权利要求I所述的ー种基于咪唑型离子液体为溶剂体系制备胶原/壳聚糖复合微球的生物吸附的方法，其特征在于，所述的动物胶原来源于新鲜猪皮和牛皮、脱铬的皮革废弃物中的ー种。
6.根据权利要求I所述的ー种基于咪唑型离子液体为溶剂体系制备胶原/壳聚糖复合微球的方法，其特征在于，所述的成球方法为反向悬浮法，操作条件油相/混合溶液体积比为4 6、揽拌速度200 800rpm。
7.根据权利要求I所述的ー种基于咪唑型离子液体为溶剂体系制备胶原/壳聚糖复合微球的生物吸附的方法，其特征在于，所述的油相为导热油、泵油、变压器油和食用植物油中的ー种。
8.根据权利要求I所述的ー种基于咪唑型离子液体为溶剂体系制备胶原/売聚糖复合微球的生物吸附的方法，其特征在于，所述的固化剂为0. 25 2. 25%戊ニ醛水溶液。
9.根据权利要求I所述的ー种基于咪唑型离子液体为溶剂体系制备胶原/壳聚糖复合微球的生物吸附的方法，其特征在于，所述制得的凝胶球的干燥方法为冷冻干燥，干燥条件为:-50°C和8小时。
全文摘要
本发明涉及一种基于咪唑型离子液体为溶剂体系制备胶原/壳聚糖复合微球的生物吸附剂的方法。以动物胶原和壳聚糖为原料，以咪唑型离子液体为直接溶剂，首先在90～130℃下制出胶原/壳聚糖混合溶液，然后加入油相，利用反相悬浮法成球，加入固化剂，形成胶原/壳聚糖复合凝胶球，将制得的凝胶球冷冻干燥，即可获得胶原/壳聚糖复合微球。这种复合微球可以作为吸附剂，对污水中重金属离子具有较好的吸附性能。该方法中所用原料均为天然高分子材料，溶剂-离子液体不挥发且可回收循环使用。因此，该制备方法绿色环保，具有较好的应用前景。
文档编号B01J20/28GK102641727SQ20121013922
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者孙海山, 崔贺民, 张永智, 杨东才, 赵雪 申请人:大连中汇达科学仪器有限公司