专利名称：一种耐酸碱抗污染超滤膜片的配方及其制备方法
技术领域：
本发明专利涉及一种耐酸碱抗污染超滤膜片的配方及其制备方法，利用含有不同基团的高分子化合物的混合物成膜，改善了单一化合物成膜亲水性的性能，并利用无纺布基底的机械强度，提高了超滤膜的机械强度，因此 大大提高了超滤膜的使用寿命。
背景技术：
膜分离技术是一种新型的替代性分离技术。随着膜技术的发展，越来越多地应用在生活及工业生产领域。按照目标分离物质的大小，膜被分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。膜分离技术是一种新型的分离技术，是指在外界能量或化学位差的推动作用下，借助膜的选择渗透作用对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯、富集等分离过程。膜分离技术作为一种新兴的替代型的高效分离技术，被广泛应用于化工、纺织、石油、食品、医药，环保、电了、轻工、生物工程、能源工程等诸多领域，被认为是20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高新技术之一，甚至膜分离技术的发展被称为“第三次工业革命”。如上所述，超滤膜分离技术是膜技术中的一大类，是以压力为推动力，利用膜的孔径、材料表面化学特性等使溶剂、小分子溶质透过膜，而胶体、蛋白质、细菌、病毒等大分子物质被截留、浓缩的分离过程，从而实现大分子物质与小分子溶剂的分离。超滤膜在应用过程中，由于待分离的对象不同，因此运行的工况条件也会相应的有所不同，如膜的预处理工艺、消毒灭菌工艺、清洗工艺均会有所区别。为了应对不同的膜工艺条件，实际应用中对成膜材质的要求亦不同。常用超滤膜材料有聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等高分子材料。在上述的多种高分子材料中，聚偏氟乙烯是一种重要的成膜材料。聚偏氟乙烯所形成的超滤膜具有物理和化学稳定性好，相对于聚砜、聚醚砜等成膜材料，其耐化学腐蚀，尤其是耐酸碱腐蚀的特性尤为突出，且聚偏氟乙烯还具有成膜特性优良的优点。但是聚偏氟乙烯由于本身具有较多的疏水性集团，因此所形成的膜疏水性强、在过滤水介质物料时、容易造成严重的膜污染，造成分离效率下降。为了克服聚偏氟乙烯膜材料本身的亲水性差、易污染等缺点，人们尝试使用一些物理或化学方法对其进行改性。如利用A1203、SiO2, ZrO2等无机纳米粒子或有机物质对聚偏氟乙烯超滤膜材料进行改性研究，通过以上方法制备出的超滤膜表现出优异的使用性能。增强超滤膜的机械强度是在实际工业生产中尤为重要的，因为机械强度决定了膜，以及由膜形成的膜组件的使用寿命，在实际使用中，很多膜系统和膜组件的失效不是由于膜微观过滤性能的失效造成的，而是由于膜片宏观上出现机械破损，从而造成膜组件过滤性能的失效，这一点在中空纤维膜及基于中空纤维膜的膜组件上尤为突出。因此提高膜片的机械性能对增加膜性能尤为重要，本发明所述的超滤膜是在无纺布基体上涂布铸膜液，因此最终膜的机械强度在很大程度上决定于无纺布的机械强度，而无纺布的机械强度远远大于铸膜液相转化法所形成膜片的强度。此外为了提高超滤膜的亲水性，本发明使用纳米纤维素晶体(nanocrystalline Cellulose)作为超滤膜改性的填充物,纳米纤维素晶体是从天然纤维中通过特殊方法提取形成的，纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一。而纳米纤维素(nanocrystalline cellulose, NCC)也被称为纤维素纳米晶体,是一种直径为I lOOnm，长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素。与普通的非纳米纤维素相比，由于NCC的高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，其在材料合成上展示出了极高的杨氏模量和强度等性能，加之其具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能复合材料中显示出巨大的应用前景。NCC的表面含有大量的羟基，使得其表面易于化学改性从而赋予表面不同的特性。通过表面改性能够提高其在疏水性基质材料中的分散性，扩大了纳米纤维素的应用范围，因此本发明利用纳米纤维素晶体的亲水特性来提高聚偏氟乙烯超滤膜的亲水性能，提高膜的抗污染能力
发明内容
本发明的目的是提供一种在高机械强度无纺布衬底上涂布以聚偏氟乙烯及纳米纤维素晶体为主要成膜高分子的超滤膜配方及其制备方法，该超滤膜具有较强的抗污染能力、高的水通量及较好的截留特性，使用发明生产的超滤膜具有机械强度高、分离性能好、使用寿命长的优点。本发明的铸膜液配方成分为聚偏氟乙烯、纳米纤维素晶体、制孔剂的混合物，在一定的温度下把它们按顺序溶解到溶剂中。本发明提出的一种耐酸碱抗污染超滤膜片的配方，其特征在于，它是将铸膜液涂布在高强度无纺布上，并且涂布的铸膜液配方的质量百分数比如下聚偏氟乙烯8 25%纳米纤维素晶体I 10%制孔剂I 20%溶剂51 87%。在上述配方中，制孔剂的成分是氯化锂(LiCl)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一种或者是它们的混合物。在上述配方中，溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。本发明提出的一种耐酸碱抗污染超滤膜片的制备方法，其特征在于该方法包括如下的步骤1)对制膜原料进行预处理；2)将原料与有机溶剂混合获得铸膜液；3)对铸膜液进行脱气处理；4)将铸膜液涂布在无纺布上；5)对涂抹铸膜液的无纺布进行空气浴；6)空气浴后的膜片进行凝胶浴；7)凝胶浴后的膜片进行定型浴；所述铸膜液聚偏氟乙烯、纳米纤维素晶体、制孔剂溶于溶液时的溶液温度介于30 80°C之间，并且依次按顺序投入聚偏氟乙烯、纳米纤维素晶体、制孔剂等原料，并充分搅拌使其溶解。在上述制备方法中，充分溶解后的铸膜溶液需要在40 100°C温度中进行脱气处理4 8小时。在上述制备方法中，铸膜液在无纺布上涂布的速度介于I 8米/秒之间。在上述制备方法中，无纺布涂布铸膜液后在需要在10 45°C中空气浴20 120秒钟。
在上述制备方法中，完成空气浴的膜片在0 60°C的去离子水中进行相分离凝胶浴15 30小时。在上述制备方法中，经过相转化的膜片需要在50 90°C的去离子水中进行定型浴10 120分钟。
本发明制备的聚偏氟乙烯/纳米纤维素晶体复合超滤膜具有如下优点I、本发明制备的聚偏氟乙烯/纳米纤维素晶体复合超滤膜，通过天然纤维素对聚偏氟乙烯超滤膜进行亲水性改性，保持了聚偏氟乙烯材料的高化学稳定性、以及耐细菌侵蚀等特点，相对于纯聚偏氟乙烯超滤膜，本发明在保持蛋白截留率达到97%基础上，超滤膜水通量提高近40 %，强度提高近一个数量级，改善了膜的使用性能。2、本发明制备的超滤膜由于纤维素分子含有亲水性的羟基等基团，克服了聚偏氟乙烯超滤膜亲水性差、易造成膜污染的缺陷，显著提高超滤膜的亲水性，接触角小于50度。3、本发明制备的超滤膜具有较强的抗污染能力和抗菌能力，由于无纺布的存在使机械强度大大提高，延长了超滤膜的使用寿命。
具体实施例方式实施例I :I、按照如下重量配比进行备料
聚偏氟乙烯2.3kg
纳米纤维素晶体Ikg
LiCl0.4 kg
N，N-二甲基甲酰胺12kg2、制备超滤膜I)原料烘干以上几种原料(除了溶剂外)在105°C的热风烘箱进行烘干处理备用。2)配制聚偏氟乙烯-纳米纤维素晶体-LiCl混合液将烘干后的聚偏氟乙烯加入溶剂中，搅拌使聚偏氟乙烯完全溶解，然后加入纳米纤维素晶体，继续搅拌使其溶解，继续加入LiCl，充分搅拌均匀，获得聚偏氟乙烯-纳米纤维素晶体-LiCl混合液。3)铸膜液脱气将聚偏氟乙烯——纳米纤维素晶体——LiCl混合液置于双层真空桶中，使用真空泵对真空桶减压抽真空脱气，在双层真空桶夹层通控制好温度的水或者油，调节适当的温度保证混合液的粘度，以保证脱气顺利完成。推荐真空度为0. 09MPa，水浴温度为80°C，脱机时间为6小时。4)涂布超滤膜I)取脱气后的铸膜液置于刮膜机储液槽中，并调节刮刀与无纺布至合适的间隙，推荐位250um。2)保持刮刀不动，无纺布相对刮刀保持匀速相对运动，推荐速度为5米/秒。
3)涂布完铸膜液的无纺布在室温下于空气中放置一段时间，进行空气浴，推荐时间为45秒，温度为25°C。4)完成空气浴的涂膜无纺布进入去离子进行凝胶浴，去离子水温度推荐为25°C，凝胶浴时间为24小时。5)凝胶浴完成后的超滤膜进入高温去离子水中进行定型浴，定型浴水的温度保持在65°C,推荐时间为45分钟。本实例制备的聚偏氟乙烯复合超滤膜的性能指标，检测结果见表I。实施例2 I)按照如下重量配比进行备料
聚偏氟乙烯2.5kg
纳米纤维素晶体0.85kg
PVP0.3kg
N，N-二甲基乙酰胺12kg本实例制备膜的配方与工艺步骤除了铸膜液配方与实例I所述配方有所变化外，其余与实例I相同。本实例制备的聚偏氟乙烯复合超滤膜的性能指标，检测结果见表I。实施例3 I)按照如下重量配比进行备料
聚偏氟乙稀2.3kg
纳米纤维素晶体0.85kg
PEG0.3kg
N，N-二甲基甲酰胺Ilkg本实例制备膜的配方与工艺步骤除了铸膜液配方与实例I所述配方有所变化外，其余与实例I相同。本实例制备的聚偏氟乙烯复合超滤膜的性能指标，检测结果见表I。实施例4 I)按照如下重量配比进行备料
聚偏親乙稀2.45kg
纳米纤维素晶体0.85kg
PVP0.35kg
NMPIlkg本实例制备膜的配方与工艺步骤除了铸膜液配方与实例I所述配方有所变化外，其余与实例I相同。本实例制备的聚偏氟乙烯复合超滤膜的性能指标，检测结果见表I。
对照例
除铸膜液不添加纤维素、刮涂在玻璃板上以外，与实例I相同。表I聚偏氟乙烯纳米纤维素晶体改性超滤膜性能检测结果
实例I实例2实例3实例4对照例
水通量(L/(m h)) 530580540610420
截留率(％ )99 298 998 598 994 3
孔隙率(％ )3576iO42 039 729 7
平均孔径(nm)1L2TTl1271104IL8
抗拉强度(MPa)9 69 39^79 3L3
亲水角(度)4746464987通过表I的检测结果可知本发明制备的聚偏氟乙烯/纳米纤维素晶体复合超滤膜(实施例I 4)相对于对照例中制备的超滤膜具有较高的水通量，聚偏氟乙烯纳米纤维素晶体复合超滤膜的水通量在达到610L/(m*h);同时具有良好的蛋白质截留性能，蛋白质(牛血清BSA，6. 7w)截留率达到98%以上；抗拉强度高，达到9MPa以上；亲水性能好，接触角小于49°。综合比较看出，聚偏氟乙烯纳米纤维素晶体复合超滤膜对比于单纯的聚偏氟乙烯额超滤膜具有使用性能优异、寿命长等特点。
权利要求
1.一种耐酸碱抗污染超滤膜片的配方，其特征在于，它是将铸膜液涂布在高强度无纺布上，并且涂布的铸膜液配方的质量百分数比如下 聚偏氟乙烯8 25% 纳米纤维素晶体I 10% 制孔剂I 20% 溶剂51 87%。
2.如权利要求I所述的配方，其特征在于制孔剂的成分是氯化锂(LiCl)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一种或者是它们的混合物。
3.如权利要求I所述的配方，其特征在于，溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
4.一种耐酸碱抗污染超滤膜片的制备方法，其特征在于该方法包括如下的步骤1)对制膜原料进行预处理；2)将原料与有机溶剂混合获得铸膜液；3)对铸膜液进行脱气处理；4)将铸膜液涂布在无纺布上；5)对涂抹铸膜液的无纺布进行空气浴；6)空气浴后的膜片进行凝胶浴；7)凝胶浴后的膜片进行定型浴；所述铸膜液聚偏氟乙烯、纳米纤维素晶体、制孔剂溶于溶液时的溶液温度介于30 80°C之间，并且依次按顺序投入聚偏氟乙烯、纳米纤维素晶体、制孔剂等原料，并充分搅拌使其溶解。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，充分溶解后的铸膜溶液需要在40 100°c温度中进行脱气处理4 8小时。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于铸膜液在无纺布上涂布的速度介于I 8米/秒之间。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于无纺布涂布铸膜液后在需要在10 45 °C中空气浴20 120秒钟。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于完成空气浴的膜片在0 60°C的去离子水中进行相分离凝胶浴15 30小时。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于经过相转化的膜片需要在50 90°C的去离子水中进行定型浴10 120分钟。
全文摘要
本发明公开了一种耐酸碱抗污染超滤膜片的配方及其制备方法，该超滤膜片是在高强度无纺布衬底上涂布一定质量比的聚偏氟乙烯、纳米纤维素晶体、制孔剂的铸膜液并利用相转化法中的非溶剂致相分离法(NIPS)方法成膜。本发明由于高强度无纺布支撑层的存在增加了膜的机械强度。由于纳米纤维素晶体具有亲水性基团，与聚偏氟乙烯共混所形成的超滤膜，弥补了单纯聚偏氟乙烯超滤膜抗污染能力及亲水性差的缺点。该超滤膜耐酸碱的腐蚀，具有好的化学稳定性；具有较高的水通量及较好的截留特性，同时还具有较高的机械强度及抗污染性能。该发明提高了膜的耐酸碱腐蚀性和机械强度，延长了超滤膜的使用寿命。
文档编号B01D71/34GK102626593SQ201210111120
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者张晨光, 汪长安, 黄勇 申请人:清华大学