专利名称：：一种海绵状离子交换纤维的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种海绵状离子交换纤维的制备方法，特别涉及一种利用农业产品丝瓜络制备天然植物离子交换纤维的方法。
背景技术：
：离子交换纤维(ionexchangefibers,IEF)是一类纤维状的表面吸附和分离材料，主要靠纤维或者纤维状多聚物的表面活性基团离解出的可交换离子与某些同性离子进行交换，与传统的离子交换树脂相比，IEF具有比表面积大，化学稳定性较高，传质距离短，吸附和解吸速率快，吸附选择性强(对金属离子、有机小分子、有害气体等具有较高的吸附选择性)，净化彻底，洗脱和再生能力强，能耗低，流体阻力小及生物活性高等诸多优点。现已广泛应用于水处理、气体的分离净化、贵重金属离子的回收利用、药品的分离与提取和生物化工等领域，是当今发展迅速的高新技术产业，随着制备方法的不断创新和进步，IEF的应用前景更加广阔。此外，离子交换纤维还具有开发应用形式多样的特别之处，可以制成纤维、短纤维、织物、非织造布、毡、网等形式，因此可应用于各种不同条件的离子交换过程。CN1262706C报道了一种离子交换纤维及其织物在密闭反应器中的制备方法，其织物产品具有超强吸附有害气体(二氧化硫、氨气、氟化氢、氯化氢)的能力和再生能力，具有良好的经济与社会效益。CN101736525A公布了一种由离子交换纤维制备的非织造布的方法，该非织造布科应用于超吸收性聚合物的吸湿用品中，能大大提高超吸收性聚合物的吸水倍率，进而减少吸湿用品中超吸收性聚合物的使用量，经济效益和实际效益明显提高。CN101036897A公开了利用农作物废弃纤维稻杆、玉米稻杆、废麻丝、废棉来制备阴离子交换剂的方法，其制备工艺简单，原料成本低廉，特别适合用来处理含阴离子的废水。对于离子交换纤维的研究，在西方欧美国家、日本、前苏联是研究热点，已经拥有许多的研究报道和成果。其中日本和前苏联研究较早且研究较多，例如日本的TIN和俄罗斯的VION、FIBAN等已经形成了包括阴离子、阳离子、两性、螯合等系列化的产品。在RU1658444中，制备了含羧基和肼基的纤维状吸附剂，对气体中的氨和硝酸胺有较高的净化效率。在国内，七十年代始展开了离子交换纤维材料的研制与应用工作，中山大学、北京理工大学、河南精细化工重点实验室、北京服装学院等机构先后研制开发出了多种不同的离子交换纤维材料，并且有一些产品已经实际应用在了各个不同的领域。如CN1112257C涉及了一种采用溶胀剂及自由基保护剂制取离子交换纤维的方法，其产品交换容量高达3.O5.O毫摩尔每克，成本低，使用寿命长且对环境无污染。目前利用天然植物原材料或者合成纤维材料制备离子交换纤维的主要工艺方法与上述的工艺方法或相同或复合采用或在这些方法基础上进一步改进。其中利用天然植物原材料制备天然植物基离子交换纤维的原料有如农产品、农副产品、农业废弃物、其他植物等，比如秸杆，稻壳、果皮、棉麻等。它们的主要组分为纤维素，还含有半纤维素、木质素和果胶。在实际应用中，制备保持完整物理结构的离子交换纤维的工艺虽简洁化，但其交换容量和产品的利用效率比颗粒性离子交换剂及粉末状离子交换材料要低，工业化应用存在一定的限制性，进一步降低研发制备成本和进一步提高产品的使用效率及使用寿命是离子交换纤维的发展方向。丝瓜(Luffacylindria)又名天罗絮、天络和变瓜等，属一年生葫芦科攀援草木。丝瓜分普丝瓜(LuffacylindvicaRoem)和有棱丝瓜(LuffaacutangulaRoxb),原产印度，广泛分布于亚洲的热带、亚热带及温带地区，丝瓜是夏季主要蔬菜之一，因此在我国江浙沪和广东、广西种植极为普遍。一般以嫩瓜作为菜用，做汤味道爽口鲜美。丝瓜络(VegetableSpongeofLuffa)又名丝瓜网、天罗线、天罗筋等,是丝瓜成熟后的果实中厚厚的皮和多方向的纤维层组成的三维纤维管束，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其纤维素含量高达60%以上。目前，丝瓜络的研究主要集中在其药用价值和制备日常使用的沐浴、洗漱用品。《本草纲目》记载其能通人脉络脏腑，而去风解毒，消肿化痰，袪痛杀虫，治诸血病。在日常使用物品方面，已有多项发明，如丝瓜络肥皂、丝瓜络床垫、丝瓜络清洁刷、丝瓜络鞋垫等等。由上可知，目前对丝瓜络的加工和处理技术都还比较原始，大多利用了其天然维管束结构。
发明内容本发明的目的在于提供一种海绵状离子交换纤维的制备方法，该方法具有成本低、吸附性能好的特点。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是一种海绵状离子交换纤维的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)正常生长成熟后的植物丝瓜果实，经过自然风干或烘干后，切割成515cm长的圆柱状体，除去表皮以及孔隙内部的丝瓜种子，得到圆柱状体丝瓜络[内部交织呈网状的植物纤维维管束柱体(质地坚韧)];2)将备好的圆柱状体丝瓜络用下述两种方法之一进行预处理a)将备好的圆柱状体丝瓜络剪成长*宽*高的范围为O.5cm*0.5cm*0.5cm至Icm*Icm*Icm的长方体状，得到长方体状的丝瓜络(即丝瓜络小块)；将长方体状的丝瓜络浸泡到蒸馏水中搅拌I2h，然后将丝瓜络于6065°C烘箱中烘干12h，得到小块的干丝瓜络；b)将备好的圆柱状体丝瓜络锯成高度为37cm的小圆柱体，得到小圆柱体的丝瓜络；将小圆柱体的丝瓜络于蒸馏水中浸泡812h;然后放置到6065°C烘箱中烘干12h，得到小块的干丝瓜络；3)活化称量I3g小块的干丝瓜络，将小块的干丝瓜络置于80120mlN，N_二甲基甲酰胺(DMF)和20-80ml环氧氯丙烷的混合溶液中，在70100°C水浴加热条件下搅拌O.52h;4)催化加入1040ml吡啶溶液作催化剂，继续70100°C水浴加热O.52h;5)接枝加入2040ml二甲胺(DMA)(浓度为33wt%)水溶液，继续70100°C水浴加热24h，得到接枝后的丝瓜络(初步产品)；6)清洗a)将接枝后的丝瓜络冷却(冷却至20°C以下)，用O.lmol/L的NaOH溶液淋洗23次，再置入500ml、0.lmol/L的NaOH溶液中，在3040°C条件下水浴加热并强力搅拌5IOmin(去除灰分、残留物、部分多糖物质)；b)将上述步骤6)a)所得到的丝瓜络用O.lmol/LHCl溶液淋洗23次，再置入500ml、O.lmol/LHCl溶液中，在3040°C条件下水浴加热并强力搅拌5lOmin，调节pH至中性；c)将上述步骤6)b)所得到的丝瓜络用浓度为50wt%的乙醇溶液淋洗23次，再置入500ml、浓度为50wt%的乙醇溶液中，在3040°C条件下水浴加热并强力搅拌5IOmin(去除残留有机反应物)；d)将上述步骤6)c)所得到的丝瓜络用0.Imol/LNaCI水溶液淋洗23次，再置入500ml,0.Imol/LNaCI水溶液中，在3040°C条件下水浴加热并强力搅拌5lOmin，得到洗净后的丝瓜络；7)将洗净后的丝瓜络于在6065°C条件下烘干12h，得到海绵状离子交换纤维(最终产品，密封保存于干燥器，备用)。所述强力搅拌是指搅拌转速为200300r/min。利用水浴加热电动搅拌或水浴加热和磁力搅拌同时进行的方式对产品进行清洗脱色脱渣。在淋洗过程中，利用了玻璃仪器砂芯漏斗或漏斗式滤器，首选砂芯漏斗。在我国丝瓜的栽种数量庞大，因此利用丝瓜络为原料来开发制备离子交换纤维，与现有的离子交换纤维制备原料与技术相比，具备成本低(经济)、便利和环保(清洁)的特点，对于提高我国离子交换纤维制备的手段、途径和创新性都具有重大的意义。本发明的有益效果是以农作物的产品丝瓜成熟果实为原料制备天然植物离子交换纤维，开拓了天然植物离子交换纤维制备原料的种类和制备途径，与现有离子交换纤维的制备途径相比，制备工艺简单明了，耗时短，耗能少，制备成本低，吸附性能好，回收和再生简单方便，特别适合工业推广。图I是本发明的工艺流程图。图2是本发明实施例I得到海绵状离子交换纤维对硝酸根离子的吸附图。图3是本发明实施例I得到海绵状离子交换纤维再生实验曲线图。具体实施例方式为了更好地理解本发明，以下结合具体实施例进一步描述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例I:如图I所示，一种海绵状离子交换纤维的制备方法，它包括如下步骤1)正常生长成熟后的植物丝瓜果实，经过自然风干或烘干后，切割成515cm长的圆柱状体，除去表皮以及孔隙内部的丝瓜种子，得到圆柱状体丝瓜络[内部交织呈网状的植物纤维维管束柱体(质地坚韧)]；2)将备好的圆柱状体丝瓜络进行预处理用干净的剪刀将备好的圆柱体状丝瓜络剪成大量类似小长方体的结构，长*宽*高的范围为O.5cm*0.5cm*0.5cm至lcm*lcm*lcm,得到长方体状的丝瓜络(即丝瓜络小块)；把剪好的长方体状的丝瓜络放入用蒸馏水洗净过的IOL的烧杯中，倒入蒸馏水68L，浸泡，同时用电动搅拌器搅拌，使丝瓜络小块与蒸馏水充分混合接触；浸泡并搅拌I2h，然后将丝瓜络小块倒入干净的筛网中，连带筛网放入烘箱在6065°C烘干12h，得到小块的干丝瓜络3)活化从烘箱中取出以上干丝瓜络，称量Ig小块的干丝瓜络，放入IL的圆底三口烧瓶中，三口烧瓶的两个侧口用玻璃盖盖住(注只在需要加入药品的时候打开盖子，加完药品后继续盖上，整个反应过程中均如此操作)，从三口烧瓶主口伸入电动搅拌器，从三口烧瓶侧口用小玻璃漏斗加入80mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，50ml环氧氯丙烷溶液，开启电动搅拌持续搅拌混合溶液(使得丝瓜络与试剂充分接触反应，转速在60100r/min，整个反应过程中搅拌不停止)在85°C条件下水浴加热O.5Ih;4)催化加入IOml吡啶溶液作催化剂，在100°C条件下水浴加热Ih；5)接枝加入30ml二甲胺(DMA)(浓度为33wt%)水溶液，继续100°C水浴加热3h，得到接枝后的丝瓜络(初步产品)；6)清洗a)将接枝后的丝瓜络冷却(将初步产品从三口烧瓶中倒出至干净筛网上,冷却至20°C以下，再转移至砂芯漏斗中)，用O.5IL、0.lmol/L的NaOH溶液淋洗23次，然后将丝瓜络转移至500ml大烧杯中，倒入500ml、0.lmol/L的NaOH溶液中，在30°C条件下水浴加热并强力搅拌5IOmin(去除灰分、残留物、部分多糖物质，所述强力搅拌是指搅拌转速为200300r/min,以下相同)；b)将上述步骤6)a)所得到的丝瓜络用O.lmol/LHCl溶液淋洗23次，然后将丝瓜络转移至500ml大烧杯中，倒入500ml、0.lmol/LHCl溶液中，在30°C条件下水浴加热并强力搅拌5IOmin,调节pH至中性；c)将上述步骤6)b)所得到的丝瓜络用浓度为50被％的乙醇溶液淋洗23次，然后将丝瓜络转移至500ml大烧杯中，倒入500ml、浓度为50wt%的乙醇溶液中，在3040°C条件下水浴加热并强力搅拌5IOmin(去除残留有机反应物)；d)将上述步骤6)c)所得到的丝瓜络用0.Imol/LNaCI水溶液淋洗23次，然后将丝瓜络转移至500ml大烧杯中，倒入500ml、0.Imol/LNaCI水溶液中，在3040°C条件下水浴加热并强力搅拌5lOmin，得到后的丝瓜络(目的为彻底洗净产品)；7)将洗净后的丝瓜络转至筛网，在6065°C条件下烘干12h，得到海绵状离子交换纤维(最终产品，密封保存于干燥器，备用)。为了更好地表明此海绵状离子交换纤维的性能和效果，用它对水中硝酸根离子进行吸附性能的测试，具体实验方法如下称取多份0.Ig实施例I所得产品，分别放入干净的250ml的碘量瓶中，倒入50ml50mg/L(指硝酸根浓度)的KNO3水溶液，盖好盖子，在温度(20±1°C)下振荡，振荡强度为120r/min,振荡60min。硝酸根离子浓度用GBT8538-1995中所示的硝酸根测定方法进行测定，相关实验结果如表I(图如图2所示)。由吸附-时间曲线可得产品接触溶液后三十分钟内吸附为快速吸附，该阶段经产品的海绵状物理结构截留、附着以及接枝的官能团叔胺基团对硝酸根离子的吸附，能够快速处理水溶液中的硝酸根离子，接触反应60min即可达到最大吸附去除率。表I产品投加量对去除率的影响_尹品投加量(g)I硝酸根去除率(%)0.0575.10—O.I90.04—O.1594.93—0.2IlOO—实施例2一种海绵状离子交换纤维的制备方法，它包括如下步骤1)正常生长成熟后的植物丝瓜果实，经过自然风干或烘干后，切割成515cm长的圆柱状体，除去表皮以及孔隙内部的丝瓜种子，得到圆柱状体丝瓜络[内部交织呈网状的植物纤维维管束柱体(质地坚韧)];2)将备好的圆柱状体丝瓜络进行预处理用干净的剪刀将备好的圆柱体状丝瓜络剪成大量类似小长方体的结构，长*宽*高的范围为O.5cm*0.5cm*0.5cm至Icm*Icm*Icm,把剪好的小块放入用蒸馏水洗净过的IOL的烧杯中，倒入蒸馏水68L，浸泡，同时用电动搅拌器搅拌，使丝瓜络小块与蒸馏水充分混合接触；浸泡并搅拌I2h，然后将丝瓜络小块倒入干净的筛网中，连带筛网放入烘箱在6065°C烘干12h，得到小块的干丝瓜络；3)活化称量2g小块的干丝瓜络，放入IL的圆底三口烧瓶中，三口烧瓶的两个侧口用玻璃盖盖住(注只在需要加入药品的时候打开盖子，加完药品后继续盖上，整个反应过程中均如此操作)，从三口烧瓶主口伸入电动搅拌器，从三口烧瓶侧口用小玻璃漏斗加入120mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，80ml环氧氯丙烷溶液，开启电动搅拌持续搅拌混合溶液(使得丝瓜络与试剂充分接触反应，转速在60100r/min，整个反应过程中搅拌不停止)在100°C条件下水浴加热Ih；4)催化加入IOml吡啶溶液作催化剂，在100°C条件下水浴加热Ih；5)接枝加入30ml33wt%的二甲胺(DMA)水溶液，在100°C条件下水浴加热3h，得到接枝后的丝瓜络(初步广品)；6)清洗a)将接枝后的丝瓜络(初步产品)从三口烧瓶中倒出至干净筛网上，冷却至20°C以下，再转移至砂芯漏斗中，用1L0.lmol/L的NaOH溶液淋洗23次，然后将产品转移至500ml大烧杯中，倒入500ml0.lmol/L的NaOH溶液，水浴加热40°C并用电动搅拌器强力搅拌脱色和甩脱孔隙中残渣，搅拌器转速200300r/min，持续时间min。用NaOH清洗目的是去除灰分、残留物、部分多糖物质；b)将上述步骤6)a)所得到的丝瓜络用O.lmol/LHCl溶液淋洗23次，再置入500ml、0.lmol/LHCl溶液中，在304(TC条件下水浴加热并强力搅拌5IOmin(搅拌转速为200300r/min),调节pH至中性；c)将上述步骤6)b)所得到的丝瓜络用浓度为50wt%的乙醇溶液淋洗23次，再置入500ml、浓度为50wt%的乙醇溶液中，在3040°C条件下水浴加热并强力搅拌5IOmin(搅拌转速为200300r/min，去除残留有机反应物)；d)将上述步骤6)c)所得到的丝瓜络用O.Imol/LNaCI水溶液淋洗23次，再置入500ml,O.Imol/LNaCI水溶液中，在3040°C条件下水浴加热并强力搅拌5IOmin(搅拌转速为200300r/min)，得到洗净后的丝瓜络产品；7)将洗净后的丝瓜络产品转至筛网，在6065°C条件下烘干12h，得到海绵状离子交换纤维(最终产品，密封保存于干燥箱，备用)。实施例2交换效果(吸附去除率)如表2，实验方法实验条件同实施例I。表权利要求1.一种海绵状离子交换纤维的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)正常生长成熟后的植物丝瓜果实，经过自然风干或烘干后，切割成515cm长的圆柱状体，除去表皮以及孔隙内部的丝瓜种子，得到圆柱状体丝瓜络；2)将备好的圆柱状体丝瓜络用下述两种方法之一进行预处理a)将备好的圆柱状体丝瓜络剪成长*宽*高的范围为O.5cm*0.5cm*0.5cm至Icm*Icm*Icm的长方体状，得到长方体状的丝瓜络；将长方体状的丝瓜络浸泡到蒸馏水中搅拌I2h，然后将丝瓜络于6065°C烘箱中烘干12h，得到小块的干丝瓜络；b)将备好的圆柱状体丝瓜络锯成高度为37cm的小圆柱体，得到小圆柱体的丝瓜络；将小圆柱体的丝瓜络于蒸馏水中浸泡812h;然后放置到6065°C烘箱中烘干12h，得到小块的干丝瓜络；3)活化称量I3g小块的干丝瓜络，将小块的干丝瓜络置于80120mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)和20-80ml环氧氯丙烷的混合溶液中，在70100°C水浴加热条件下搅拌O.52h;4)催化加入1040ml吡啶溶液作催化剂，继续70100°C水浴加热O.52h;5)接枝加入2040ml二甲胺水溶液，继续70100°C水浴加热24h，得到接枝后的丝瓜络；6)清洗a)将接枝后的丝瓜络冷却，用O.lmol/L的NaOH溶液淋洗23次，再置入500ml、O.lmol/L的NaOH溶液中，在3040°C条件下水浴加热并强力搅拌5IOmin；b)将上述步骤6)a)所得到的丝瓜络用O.lmol/LHCl溶液淋洗23次，再置入500ml、O.lmol/LHCl溶液中，在3040°C条件下水浴加热并强力搅拌5lOmin，调节pH至中性；c)将上述步骤6)b)所得到的丝瓜络用浓度为50被％的乙醇溶液淋洗23次，再置入500ml、浓度为50wt%的乙醇溶液中，在3040°C条件下水浴加热并强力搅拌5IOmin；d)将上述步骤6)c)所得到的丝瓜络用0.Imol/LNaCI水溶液淋洗23次，再置入500ml,0.Imol/LNaCI水溶液中，在3040°C条件下水浴加热并强力搅拌5lOmin，得到洗净后的丝瓜络；7)将洗净后的丝瓜络于在6065°C条件下烘干12h，得到海绵状离子交换纤维。2.根据权利要求I所述的一种利用农产品制备天然植物离子交换纤维的方法，其特征在于所述强力搅拌是指搅拌转速为200300r/min。全文摘要本发明涉及一种利用农产品丝瓜络制备天然植物离子交换纤维的方法。一种海绵状离子交换纤维的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)正常生长成熟后的植物丝瓜果实，经过自然风干或烘干后，切割成5～15cm长的圆柱状体，除去表皮以及孔隙内部的丝瓜种子，得到圆柱状体丝瓜络；2)将备好的圆柱状体丝瓜络用附图中两种方法之一进行预处理；3)活化；4)催化；5)接枝；6)清洗烘干，得到海绵状离子交换纤维。与现有离子交换纤维的制备途径相比，制备工艺简单明了，耗时短，耗能少，制备成本低，且产品吸附性能好，回收和再生简单方便，特别适合工业推广。文档编号B01J20/24GK102614852SQ201210110280公开日2012年8月1日申请日期2012年4月16日优先权日2012年4月16日发明者夏世斌,陶镇申请人:武汉理工大学