专利名称：一种用于甲烷低温氧化反应的整体式催化剂及其制备的利记博彩app
技术领域：
本发明属于环保工程技术领域，涉及天然气汽车尾气中甲烷的处理，特别涉及一种用于甲烷低温氧化反应的整体式催化剂及其制备。
背景技术：
环境和能源安全方面的需求正推动燃气汽车(NGVs)在世界范围内迅速发展。据国际燃气汽车协会的数据显示，2001年至今世界范围内燃气汽车保有量年均增长率达到24%，并且预计到2020年达到6500万辆。2010年中国16个清洁汽车重点示范城市(地 区)天然气汽车(CNG和LNG)保有量超过60万辆。随着天然气汽车在世界范围内的迅速发展，天然气汽车所产生的环境问题也逐渐弓丨起人们的关注，这主要是其尾气排放的甲烷。天然气汽车尾气HC中80%以上是未燃烧的甲烷，其余的非甲烷碳氢化合物(NMHC)中95%以上为Cl C4的烃类；而汽油车尾气中甲烷仅占5 8%，主要成分为C4 C8的碳氢化合物；天然气车尾气排放的甲烷增加，排出量是汽油车的10倍；并且甲烷是最难被氧化的烃类，因此天然气车尾气净化催化剂须对甲烷有较高的转化效率。目前，催化净化器的主要活性成分是Pt、Pd和Rh等贵金属，贵金属特别是其中的Pd对甲烷的净化效果要远高于其他金属催化剂。然而由于贵金属价格昂贵，资源有限，极大地制约了催化剂的成本和大规模应用。因此，降低贵金属的用量，甚至开发非贵金属催化剂一直是国内外的研究热点。一般认为，Co、Cr、Mn、Cu、Ni等过渡金属元素都具有较高的甲烷氧化能力，都可认为是潜在的甲烷氧化反应的活性组分。J. R. Paredes 等(Studies in Surface Science and Catalysis,2002,144,427)公开了一种用共沉淀法制备的Co-Cr尖晶石氧化物，将该氧化物用于甲烷氧化反应，结果发现其对甲烷氧化反应具有非常好的催化性能，且具有良好的抗硫性能。掺杂可以改变催化剂某一方面的性质，例如活性、稳定性、抗中毒能力等，是催化剂配方研究中一种重要的研究手段。本发明的发明人曾报道了用共沉淀法制备的铈掺杂的Co-Cr双金属氧化物催化剂，并发现适量铈掺杂有效提高了甲烷催化氧化活性(Catal.Today，2011，175，216)。然而上述研究都是基于金属氧化物，而氧化物的比表面积相对较小，这就限制了其在实际中的应用。把金属氧化物负载于一定载体上，可以克服上述缺点。苏联专利SU410806_A(1974年)公开了一种用于甲烷完全氧化的SiO2担载的Cr-Co双金属催化剂，改催化剂中Cr203、Co3O4和载体所占的质量比分别为35 42、20 23和35 45。当Cr2O3和Co3O4的质量比介于O. 3 I. 8-2. 2时，可以改善催化剂的活性和稳定性。D. Fino 等(Catal. Today, 2006,117，559)用尿素燃烧法(SCS)制备了 CoCr2O4 整体式催化剂，将制备的材料用于CNG车尾气甲烷净化。其制备过程如下先用尿素燃烧法在蜂窝陶瓷载体上原位合成Y-Al2O3，接着用同样的方法在上述载体上合成CoCr2O4，然后用浸溃法负载贵金属Pd，Y _Al203、CoCr204和Pd质量比为100 15 1，经过热处理后制得CNG车辆尾气净化催化剂。尽管尿素燃烧法操作简便、不用焙烧，但是该反应存在潜在的爆炸危险，并且反应过程中会释放NOx等有害气体。中国专利CN102039146A公开了一种用于天然气发动机排气净化用催化剂及其制备方法，该催化剂由载体、涂敷在载体上的涂层和负载在涂层上的催化活性组分组成。该催化剂的活性组分包含过渡金属复合氧化物MnOx-MOx (M = Co、Sn、Fe)、CoOx-MOx (Mn、Sn、Fe)、SnOx-MOx (Mn、Co、Fe) >FeOx-MOx (M = Mn、Co、Sn)中的一种或一种或一种以上,或过渡金属-稀土复合氧化物 M-Ce (M = Mn、Co、Ni、Fe、Sn、Cu)。。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于甲烷低温氧化反应的整体式催化剂及其制备，其可用于天然气汽车尾气甲烷的催化净化，并具有较高的稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种用于甲烷低温氧化反应的整体式催化剂，由堇青石蜂窝陶瓷载体及涂覆在载体上的涂层组成，所述涂层的表达式为Pd/CoxCry_M/Al203,式中Pd为贵金属钮；CoxCry为钴铬复合氧化物，其中钴铬摩尔比介于O. 001 100…为掺杂的金属，M为铈、锆、镧、铁、镍、锰中的一种或一种以上，当为两种或两种以上时，其间比例任意，且掺杂量(摩尔比)M (Co+Cr+M) < O. 10 ；A1203 为具有高热稳定性的 Y_A1203。所述堇青石蜂窝陶瓷载体的网眼目数为300 600目。所述CoxCry中钴铬摩尔比X y = I 2时,催化剂活件最优。所述涂层的重量占蜂窝载体重量的20 40 %，在涂层中，各组分的重量百分比为Pd CoxCry-M Al2O3 = 70 100 10 20 O. 2 I。本发明还提供了一种所述整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤步骤一，复合金属氧化物CoxCry-M的制备配制可溶性的钴离子(Co2+)和铬离子(Cr3+)的混合溶液或可溶性的钴离子(Co2+)、铬离子(Cr3+)和掺杂金属离子Mn+的混合溶液，η+ 为掺杂金属的价态，[Co2+]+ [Cr3+] = I 2mol/L 或[Co2+] + [Cr3+] + [Mn+] = I 2mol/L ；用IOwt. %的氨水溶液调节混合溶液pH在7 9. 5，然后在搅拌下老化；真空抽滤而后在100 120°C下烘干，接着在450 600°C下焙烧2小时或2小时以上，制得掺杂金属的钴铬复合金属氧化物CoxCry-M ；步骤二,涂层衆料的制备按比例将Y -Al2O3和CoxCry-M混合，形成混合物，然后加入去离子水，搅拌均匀得到悬浊液，调节去离子水的加入量，使悬浊液的固含量介于30 40%之间；将悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于50 μ m，得到浆液；然后按比例加入Pd质量分数为10%的Pd(NO3)2溶液，用硝酸或醋酸调节pH在3 7，得到所需涂层浆料；步骤三，浸溃将堇青石蜂窝陶瓷载体浸溃于步骤二制备的涂层浆料中，匀速拉出，吹堵；步骤四，烘干和焙烧将步骤三涂覆涂层浆料后的堇青石蜂窝陶瓷载体在100 120°C下烘干后，再重复步骤三，至堇青石蜂窝陶瓷载体的涂覆量达到20 40%，接着在450 700°C焙烧2 5小时，得到整体式催化剂。步骤一中掺杂金属M为铺、镧、铁、镍、错时,金属盐溶液为其硝酸盐,掺杂金属M为锰时，金属盐溶液为醋酸锰。步骤一中金属盐溶液钴和铬为其硝酸盐。步骤二中，在加入Pd(NO3)2时，直接加入到涂层的浆液中，与浆液一起涂覆在堇青石蜂窝载体上。步骤二中，在加入Pd(NO3)2时，先将涂层的浆液涂覆在堇青石蜂窝载体上，然后将Pd(NO3)2溶液等体积浸溃到步骤一中复合金属氧化物CoxCry-M的表面。步骤三中，蜂窝陶瓷载体浸溃于浆液中时，停留I 3秒，然后以每秒30 60mm的速度匀速提出。与现有技术相比，本发明的分子筛催化剂对天然气汽车尾气甲烷具有良好的催化 氧化能力，且抗水蒸气、抗硫中毒能力较好，具有对恶劣环境适应性强的优点。同时，由本发明制得的催化剂原料丰富、成本低廉，具备应用前景。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。实施例一将25. 648g Co (NO3)2 ·6Η20 和 70. 536g Cr (NO3)3 ·9Η20 溶于 200mL 去离子水中，得到钴铬盐溶液，其中[Co2+] [Cr3+] = I 2，[Co2+] + [Cr3+] = 1.32mol/L;在剧烈搅拌下，用IOwt. %的氨水溶液逐滴滴加上述盐溶液，直至混合液pH = 9. 0，然后在搅拌下老化；真空抽滤，并用去离子水水洗3次，而后在110°C下烘干，接着在500°C下焙烧2小时，制得复合金属氧化物Co1Cr2 ；将50g Y-Al2O3和5. 5g氧化物Co1Cr2放入烧杯中，加入140g去离子水，在室温下搅拌O. 5h ;将此悬浊液球磨，控制颗粒度D9tl = 30 μ m，得到浆液；然后加入8. 5gPd (NO3)2 (Pd的质量分数为10% )，其中Pd的加入量约占催化剂涂层重量的I. 5%，最后用硝酸调节PH在4，得到涂层浆料；把400目，Φ83Χ60的堇青石蜂窝陶瓷载体浸溃于该涂层浆料中，停留2秒，匀速拉出，然后用空气吹扫，将步骤涂覆涂层浆料的堇青石蜂窝陶瓷载体在110°C烘干I小时，重复上述浸溃、烘干步骤，至堇青石蜂窝陶瓷载体的涂覆量达到30%，接着在600°C焙烧4小时，得到整体式催化剂。实施例二制备方法同实施例1，不同的是加入4. 5g Pd(NO3)2(Pd的质量分数约为10% )，其中Pd的加入量约占催化剂涂层重量的O. 8%，得到本发明催化剂2。实施例三制备方法同实施例1，不同的是盐溶液中，将49. 791g Co (NO3)2 · 6H20和34. 230g0(勵3)3*9!120溶于2001^去离子水中，得到钴铬盐溶液，其中[&)2+] [Cr3+] =2 1，得到本发明催化剂3。实施例四制备方法同实施例1，不同的是盐溶液中，将24. 370g Co (NO3)2 · 6H20和67. 015g0(勵3)3*9!120溶于2001^去离子水中，得到钴铬盐溶液，其中[&)2+] [Cr3+] = I 2，并且加入 5.741g Ce(NO3)3 · 6H20，使得[Ce3+]/([Co2+]+ [Cr3+]+ [Ce3+]) =0.05，得到本发明催化剂4。催化剂活性测试在不锈钢固定床反应器中进行。进反应器之前，甲烷、氧气和氮气在混合器中充分混合。催化剂活性评价实验中的模拟气体组成(体积分数)为=CH4O. 5%, O2 10%, N2为反应平衡气，气体的总流量是150mL/min，对应的反应空速(GHSV)为40，OOOtT1 ;反应压力为常压；反应器至于一个控温电炉内，反应温度为200 500°C。用在
线色谱法分析反应产物，催化剂活性以甲烷转化率)来表示。模拟实验结果如下
权利要求
1.ー种用于甲烷低温氧化反应的整体式催化剂，由堇青石蜂窝陶瓷载体及涂覆在载体上的涂层组成，其特征在于所述涂层的表达式为Pd/CoxCry-M/Al203,式中Pd为贵金属钮；CoxCry为钴铬复合氧化物，其中钴铬摩尔比介于0. 001 100 ；M为掺杂的金属，M为铈、锆、镧、铁、镍、锰中的ー种或ー种以上，当为两种或两种以上时，其间比例任意，且掺杂量(摩尔比)M (Co+Cr+M) < 0. 10 ；A1203为具有高热稳定性的Y-Al2O30
2.根据权利要求I所述的整体式催化剂，其特征在于，所述堇青石蜂窝陶瓷载体的网眼目数为300 600目。
3.根据权利要求I所述的整体式催化剂，其特征在于，所述CoxCry中钴铬摩尔比X y= 1:2。
4.根据权利要求I所述的整体式催化剂，其特征在于，所述涂层的重量占蜂窝载体重量的20 40%，在涂层中，各组分的重量百分比为Pd CoxCry-M Al2O3 = 70 100 10 20 0. 2 I。
5.一种权利要求I所述整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤一，复合金属氧化物CoxCry-M的制备配制可溶性的钴离子(Co2+)和铬离子(Cr3+)的混合溶液或可溶性的钴离子(Co2+)、铬离子(Cr3+)和掺杂金属离子Mn+的混合溶液，n+ 为掺杂金属的价态，[Co2+]+ [Cr3+] = I 2mol/L 或[Co2+] + [Cr3+] + [Mn+] = I 2mol/L ；用IOwt. %的氨水溶液调节混合溶液pH在7 9. 5，然后在搅拌下老化；真空抽滤而后在100 120°C下烘干，接着在450 600°C下焙烧2小时或2小时以上，制得掺杂金属的钴铬复合金属氧化物CoxCry-M ； 步骤ニ，涂层浆料的制备按比例将Y -Al2O3和CoxCry-M混合，形成混合物，然后加入去离子水，搅拌均匀得到悬浊液，调节去离子水的加入量，使悬浊液的固含量介于30 40%之间；将悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于50 u m，得到浆液；然后按比例加入Pd质量分数为10%的Pd(NO3)2溶液，用硝酸或醋酸调节pH在3 7，得到所需涂层浆料； 步骤三，浸溃将堇青石蜂窝陶瓷载体浸溃于步骤ニ制备的涂层浆料中，匀速拉出，吹堵; 步骤四，烘干和焙烧将步骤三涂覆涂层浆料后的堇青石蜂窝陶瓷载体在100 120°C下烘干后，再重复步骤三，至堇青石蜂窝陶瓷载体的涂覆量达到20 40%，接着在450 700°C焙烧2 5小时，得到整体式催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤一中掺杂金属M为铈、镧、铁、镍、锆时，金属盐溶液为其硝酸盐，掺杂金属M为锰吋，金属盐溶液为醋酸锰。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在干，步骤一中金属盐溶液钴和铬为其硝酸盐。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤ニ中，在加入Pd(NO3)2时，直接加入到涂层的浆液中，与浆液一起涂覆在堇青石蜂窝载体上。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤ニ中，在加入Pd(NO3)2时，先将涂层的浆液涂覆在堇青石蜂窝载体上，然后将Pd(NO3)2溶液等体积浸溃到步骤一中复合金属氧化物CoxCry-M的表面。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，蜂窝陶瓷载体浸溃于浆液中时，停留I 3秒，然后以每秒30 60mm的速度匀速提出。
全文摘要
一种用于甲烷低温氧化反应的整体式催化剂，由堇青石蜂窝陶瓷载体及涂覆在载体上的涂层组成，所述涂层的表达式为Pd/CoxCry-M/Al2O3，式中Pd为贵金属钯；CoxCry为钴铬复合氧化物，其中钴铬摩尔比介于0.001～100；M为掺杂的金属，M为铈、锆、镧、铁、镍、锰中的一种或一种以上，且掺杂量(摩尔比)M∶(Co+Cr+M)＜0.10；Al2O3为具有高热稳定性的γ-Al2O3，其制备方法，包括如下步骤步骤一，制备复合金属氧化物CoxCry-M；步骤二，制备涂层浆料；步骤三，浸渍；步骤四，烘干焙烧得到整体式催化剂，本发明的催化剂用于天然气车尾气甲烷的催化净化，具有良好的甲烷氧化活性和热稳定性。
文档编号B01D53/94GK102626640SQ20121008037
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者李俊华, 李冬芳, 郝吉明, 陈景欢 申请人:清华大学