专利名称：一种改性斜发沸石离子交换剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种离子交换剂的制备方法，尤其涉及一种改性斜发沸石离子交换剂的制备方法。
背景技术：
虽然有许多方法都能有效地去除氨氮，如物理方法有蒸馏、反渗透、脉冲放电等离子体技术、超声波和土壤灌溉等；化学法有氨吹脱、化学沉淀法、折点氯化、电渗析等；物化方法有选择性交换吸附法、催化氧化法、电化学氧化技术等；生物方法有生物硝化、固定化生物技术、藻类养殖等，但若应用于城市污水处理厂二级生化出水中氨氮的去除，必须具有应用方便、处理性能稳定、适应于废水水质及价格经济等优点。
氨氮处理技术的选择与废水中氨氮的浓度密切相关。城市污水处理厂二级出水属于低浓度氨氮废水(NH3-N < 50mg/L)，对于低浓度氨氮废水的处理，应用较多的方法是
I、生物硝化和反硝化法在废水脱氮处理过程中，首先是在氧气充足(好氧)的条件下，通过好氧硝化菌的作用，将废水中的NH3-N氧化为亚硝态氮或者硝态氮；然后又在缺氧的条件下，利用反硝化菌将亚硝态氮或者硝态氮还原为氮气而从废水中逸出以达到去除 NH3-N的目的。
李秀芳([I]李秀芳，吴建坤.UBAF组合工艺废水深度净化应用研究.化学工程师，2009(5) 34-36 ；)等采用UBAF (升流式曝气生物滤池)组合工艺处理城市污水处理厂二级出水，研究表明系统进水氨氮质量浓度在2. 07-22. 9mg/L之间变化时，氨氮的平均去除率可达45. 1% o
2、折点加氯法将氯气(实际生产中用加氯机将氯气制成氯水)或次氯酸钠通入废水中达到某一时间点，在该点时水中游离氯含量最低，而NH3-N的浓度降为零。折点加氯法的处理率高达90% -100%,具有不受水温影响，处理效果稳定，投资较少等优点，但是运行费用较高，副产物氯铵和氯代有机物会造成环境的二次污染。
孙晓航等([2]孙晓航，齐宇，谢海英等.氨氮微污染原水处理工艺研究.2004 年全国城镇饮用水安全保障技术研讨会论文集[CL深圳，2004 :239-242 ；)用粉末活性炭结合折点加氯试验对氨氮微污染源原水处理工艺进行了研究，结果表明，当氯氮比在 9 I (滤后折点加氯)至11 I (滤前折点加氯)的氯投加量下反应达到了折点，出现稳定的自由性余氯，采用折点加氯方式可以有效的去除原水中的nh3-n。
黄海明等([3]黄海明，肖贤明，晏波.折点氯化处理低浓度氨氮废水.水处理技术，2008. 134(8) 63-65 ；)使用折点加氯法处理低浓度氨氮废水，试验表明pH为7，Cl/ NH4+为7 I时，反应10-15min后，废水中NH4+-N的去除率高达98% ;并通过经济分析， NH4+浓度在100mg/L左右的废水采用折点氯化处理是经济可行的。
3、化学沉淀法在含氨废水中投加化学沉淀剂MgO或MgO⑶2+H3P04与NH4+反应生成MgNH4PO4 6H20(简称MAP)沉淀，该沉淀物可作为复合肥使用；整个反应pH值的适宜范围为9-11。
李柱等([4]李柱，杜国勇，钟磊.化学沉淀法去除废水中氨氮实验研究.天然气化工，2009. 34 24-26 ；)通过单因素实验和正交试验考察了 pH值、反应药剂配比与氨氮去除率的关系，试验结果表明，以磷酸氢二钠和氯化镁作为沉淀剂，当pH = 9. 0,n(Mg)/n(N)/ n(P) = I. 4/1. 0/1. 2，反应20min时氨氮的去除率可达94%。
4、人工湿地法通过水水生植物吸收、微生物的硝化和反硝化、氮的挥发以及基质的吸附、过滤、沉淀等途径来实现对氮的去除，微生物的硝化与反硝化是主要的脱氮机制。
韩瑞瑞等([5]韩瑞瑞，袁林江，孔海霞.复合垂直流人工湿地净化污水厂二级出水的研究.中国给水排水，2009. 25(21) 50-52 ；)在间歇运行的条件下，采用复合垂直流人工湿地净化污水厂二级出水，研究表明，在低水力负荷条件下，系统对氨氮的去除效果明显，去除率达82. 15%。
Caselles-Osorio 等([6]Caselles-Osorio Aracelly, Garcia Joan. Impact of differentfeeding strategies and plant presence on the performance of shallow horizontal subsurface-flow constructed wetlands.Science of The TotalEnvironment, 2007, 378 (3) :253-262 ；)的研究表明，人工湿地法釆用分阶间歇进水有利于氧气向填料微小孔隙内的扩散，使DO升高，有利于微生物的硝化，从而提高氨氮的去除率；尤其是经过第二阶湿地，氨氮的去除率闻达98*%。
House 等([7] House C. H. , Bergmann B. A. , Stomp A.M. , et al. Combining constructedwetlands and aquatic and soil filters for reclamation and reuse of water. EcologicalEngineering, 1999,12 (1-2) :27-38 ；)采用复合垂直流联合浮萍塘技术对农村生活污水进行深度净化，通过近4年的研究监测，表明该系统能去除77%的TN，97% 的氨氮，44%的TP，以及97%的BOD5。
5、离子交换法(ion exchange process):离子交换是指液相中的离子和固相中离子在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。通常是以树脂，天然矿物如沸石等作为载体，使水中的NH4+与载体中的离子进行交换吸附以达到除掉水中氮元素的目的。
付甫刚([8]付甫刚.高性能铵离子交换材料制备及应用研究[学位论文]:天津大学，2008 ；)以福建龙岩产特定高岭土为原料，通过改性制备一种有效吸附铵离子的离子交换材料，实验结果表明温度对高岭土改性效果影响最大，改性液浓度次之；研究所得离子交换材料的饱和容量在43mg/g左右。
郭亚平等([9]郭亚平，胡曰利，吴晓芙.阳离子改型蛭石的铵离子交换平衡特性.上海环境科学.23(6) =244-246 ；[10]郭亚平,谢练武.钙改型蛭石对铵离子的交换平衡.太原师范学院学报，2004. 3(3) 54-57； [11]郭亚平，谢练武.镁改型蛭石对铵离子的交换性能.太原师范学院学报，2004. 3(4) 55-57 ；)对自行研制的钠改型蛭石、钙改型蛭石、镁改型蛭石对氨离子的吸附研究表明，钠型蛭石对氨根离子的离子交换容量在 PH值等于7时最高，达0. 9285mol/kg。钙型和镁型蛭石对氨根离子的全交换容量分别为0.7189mol/kg 和 0. 5932mol/kg,均比钠型輕石低。
朱孔秀等([12]朱孔秀，袁俊生，于占花等.国产天然斜发沸石的物性及离子交换性能研究.頂&P化工矿物与加工，2009 (7) 19-23 ；)通过化学组成分析、x射线衍射、扫描电镜、比表面积和差热热重分析，分别对来自国内6省15个沸石矿点的沸石样品进行了表征，并分别测定了沸石的吸氨值。
胡细泉等([13]胡细全，胡志操，王春秀等.天然沸石吸附氨氮和磷的研究.环境科学与管理，2009. 34(4) 72-74 ；)选用浙江缙云产颗粒状天然沸石为材料，对氨氮和磷进行吸附动力学和吸附等温试验的研究，试验结果表明振荡时间在15min内，吸附量、去除率随初始浓度、振荡时间增加而增加，当超过此阶段后，吸附量增加缓慢、去除率下降。
离子交换法适用于中低浓度的含氨废水(< 500mg/L)，对于高浓度的含氨废水， 会因载体再生频繁而造成操作困难。该法对氨氮的去除率可90% -97%，适合处理含氨 10-20mg/L的城市污水，出水浓度可达lmg/L以下。虽然离子交换法对氨氮的去除率高，但再生液为高浓度氨氮废水，仍需进一步处理。
综上，通过生化法去除氨氮要求要有微生物生长所需的充足碳源，但在城市污水处理厂二级生化出水中COD浓度较低，要选择生化法去除氨氮就须要外加碳源，这使得工艺的运行成本增加，加上微生物驯化时间与挂膜启动周期较长，所以本发明考虑使用物理化学的方法来降低氨氮的浓度。在物理化学法中，采用折点加氯法除了加氯量和与氯接触时间不好控制外，因加氯量比较大，导致水中消毒副产物的浓度增加，从而增加了“三致” 的风险；化学沉淀法需要调整污水的PH，耗碱量巨大，且有大量沉淀，使后续工作量大大增加；而人工湿地法占地面积大，且作为增加的处理工艺在实际工作中是不可行的；在交换吸附法中，作为离子交换剂的天然沸石分布广泛，价格低廉，而且设备简单，操作运行方便， 所以本发明选用离子交换法去除城市污水处理厂二级生化出水中残留的氨氮。若将天然沸石进行改性，改性后的天然沸石不仅对氨离子有更高的选择性和离子交换能力，而且其解析速度比天然沸石的快。发明内容
本发明的目的在于提供一种改性斜发沸石离子交换剂的制备方法，该方法制备的改性斜发沸石离子交换剂应用于废水处理中氨氮去除，与天然沸石相比，氨氮去除率高。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是一种改性斜发沸石离子交换剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤
I)将10 80目天然斜发沸石放入微波炉，于800W功率下，微波辐射5 8min， 得到斜发沸石；
2)将氯化钠溶于水中配置成浓度为0. 5 I. 5mol/L的氯化钠溶液；
3)将步骤I)得到的斜发沸石放于玻璃器皿中，将斜发沸石与氯化钠溶液混合均匀后，在20 50°C、振荡速率为90 180r/min下改性4h，得到混合物；
其中，斜发沸石、氯化钠溶液的质量比为I : 6 I : 12;
4)将步骤3)得到的混合物过滤，除去滤液，收集混合物中的固体物质，将固体物质用水冲洗干净后烘干，制得改性斜发沸石离子交换剂(或称改性斜发沸石离子交换吸附剂)。
步骤2)所述的水为无氨水。
步骤4)所述的水为无氨水。
本发明的改性斜发沸石离子交换剂(交换吸附剂)对城市污水处理厂的二级出水或低浓度氨氮废水(所述低浓度为5-20mg/L)中氨氮去除率高达88. 66 99. 24% (氨氮去除率高)。
本发明的有益效果是
I.制备工艺简单，投资少，操作简单，经济可行；
2.天然沸石及改性材料价格低廉，处理废水成本低；
3.改性后的天然斜发沸石对氨离子有更高的选择性和离子交换能力，即对废水中的氨氮去除效果更好(氨氮去除率高)。
图I. I为实施例I中改性产品(改性斜发沸石离子交换剂)放大300倍的扫描电子形貌图。a.天然斜发沸石；b.改性斜发沸石。
图I. 2为实施例I中改性产品放大8000倍的扫描电子形貌图。a.天然斜发沸石； b.改性斜发沸石。
图2. I为实施例I中改性前斜发沸石的XRD分析图。
图2. 2为实施例I中改性后斜发沸石的XRD分析图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例I :
一种改性斜发沸石离子交换剂的制备方法，它包括如下步骤
I)将10目天然斜发沸石放入微波炉，于800W功率下，微波辐射6min ；
2)将氯化钠溶于无氨水中配置成浓度为I. OmoI/L的氯化钠溶液；
3)将步骤I)得到的斜发沸石放于三角烧瓶(玻璃器皿)中，将斜发沸石与氯化钠溶液混合均匀后，在50°C、振荡速率为120r/min下改性4h，得到混合物；
其中，斜发沸石、氯化钠溶液的质量比为I : 8;
4)将步骤3)得到的混合物过滤，除去滤液，收集混合物中的固体物质，将固体物质用无氨水冲洗干净后烘干，制得改性斜发沸石离子交换剂(或称改性斜发沸石离子交换吸附剂，以下相同)。
城市污水处理厂的二级出水中初始氨氮浓度为12. 64mg/L,在处理废水时，利用内径为Icm的离子交换柱，将本发明的改性产品(改性斜发沸石离子交换剂)装填其中，装填高度为25cm ;在5-351将城市污水处理厂二级出水以15ml/min的速度通过离子交换柱，处理后测得出水中氨氮浓度为0. 81mg/L，氨氮去除率高达93. 59%。
低浓度氨氮废水中初始氨氮浓度为10mg/L，在处理废水时，利用内径为Icm的离子交换柱，将本发明的改性产品(改性斜发沸石离子交换剂)装填其中，装填高度为25cm ； 在5-35°C将低浓度氨氮废水以15ml/min的速度通过离子交换柱,处理后测得出水中氨氮浓度为0. 34mg/L,氨氮去除率高达96. 65%。
I、电镜扫描通过电镜扫描(SEM)分析及XRD衍射分析，从外观形貌及微观组成上分析沸石改性机理。其中，图I. I、图I. 2中的改性斜发沸石均为实施例一中改性产品。
由图I. I可以得知，天然沸石硅氧结构排列紧密、匀称。由图I. la、图I. 2a与图I.lb、图I. Ib比较可得，改性前沸石表面凹凸不平并附着小颗粒，聚结成块，且沸石中的孔道、孔穴中也存在大量的杂质；改性后沸石表面疏散且有晶体伸出表面，这种表面有利于污染物的去除，颗粒中的孔穴与孔道更明显，故处理效果也更好。这表明，经过改性去除了天然斜发沸石表面、孔穴与孔道中的杂质，并有效拓宽了沸石的孔道。
通过该实施例中的改性样品(改性斜发沸石离子交换剂)进行电镜扫描(SEM)分析及XRD衍射分析，分析结果如下电镜扫描(SEM)图可以看出经过改性去除了天然斜发沸石表面、孔穴与孔道中的杂质，并有效拓宽了沸石的孔道；通过XRD衍射分析，改性前后沸石的衍射峰未发生改变，在2 0 = 9.87°、11. 15° ,22. 45°等斜发沸石的特征衍射峰处存在极为明显的衍射峰，这充分说明天然斜发沸石经改性后，其晶体结构并没有发生变化。改性后样品斜发沸石特征衍射峰虽然没有发生改变，但在2 0 = 27.77°处出现明显的新衍射峰，说明Na+成功置换了沸石孔道中原有的半径较大的阳离子，使其有效孔径变大，起到疏通孔道的作用，提高了沸石对氨氮去除效率和反应速率。
2、XRD衍射分析
X射线衍射分析(XRD)是研究晶体结构的主要手段之一。为了证明改性前后斜发沸石的晶体结构没有发生变化而是内孔结构发生变化，用XRD衍射仪对改性前后的沸石进行了结构分析。
实验采用X射线粉末衍射仪测定斜发沸石改性前后的结构参数，将改性前后的斜发沸石分别研磨至100目后制片测试。测试条件铜靶，连续扫面，管流30mA，管压40kv，扫描速度0.02° /s，扫描范围3° -65°。XRD图谱如图2. I、图2. 2所示。
表I改性前后斜发沸石X衍射强峰值对比
权利要求
1.一种改性斜发沸石离子交换剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)将10 80目天然斜发沸石放入微波炉，于800W功率下，微波辐射5 8min，得到斜发沸石；2)将氯化钠溶于水中配置成浓度为0.5 I. 5mol/L的氯化钠溶液；3)将步骤I)得到的斜发沸石放于玻璃器皿中，将斜发沸石与氯化钠溶液混合均匀后， 在20 50°C、振荡速率为90 180r/min下改性4h，得到混合物；其中，斜发沸石、氯化钠溶液的质量比为I : 6 I : 12;4)将步骤3)得到的混合物过滤，除去滤液，收集混合物中的固体物质，将固体物质用水冲洗干净后烘干，制得改性斜发沸石离子交换剂。
2.根据权利要求I所述的一种改性斜发沸石离子交换剂的制备方法，其特征在于步骤2)所述的水为无氨水。
3.根据权利要求I所述的一种改性斜发沸石离子交换剂的制备方法，其特征在于步骤4)所述的水为无氨水。
4.根据权利要求I所述的一种改性斜发沸石离子交换剂的制备方法，其特征在于所得改性斜发沸石离子交换剂对城市污水处理厂的二级出水或低浓度氨氮废水中氨氮去除率高达88. 66 99. 24%。
全文摘要
本发明涉及一种离子交换剂的制备方法。一种改性斜发沸石离子交换剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)将10～80目天然斜发沸石放入微波炉，于800W功率下微波辐射5～8min；2)将氯化钠溶于无氨水中配置成浓度为0.5～1.5mol/L的溶液；3)将斜发沸石与溶液混合均匀后，改性，得到混合物；其中，沸石、溶液的质量比为1∶6～1∶12；4)将混合物过滤，收集混合物中的固体物质，用无氨水冲洗干净后烘干，制得改性斜发沸石离子交换剂。所得改性斜发沸石离子交换剂对城市污水处理厂的二级出水及低浓度氨氮废水中氨氮去除率高达88.66～99.24％。本发明制备工艺简单，处理废水成本低，投资少，且操作简单，经济可行。
文档编号B01J20/30GK102527330SQ20121002067
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月30日 优先权日2012年1月30日
发明者李民敬, 胡为, 袁悦, 靳孟贵, 鲍建国 申请人:中国地质大学(武汉)