专利名称：一种纳米金/二氧化钛复合介孔微球光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，一种纳米金/ ニ氧化钛复合介孔微球光催化剂的制备方法所制得的光催化剂可有效的用于可见光催化降解有机染料废水领域。
背景技术：
随着工业化进程的加快，环境污染问题日益加重，其中水污染尤为引起全球范围内的广泛重视。水污染一大部分是由于有机污染物的任意排放，有机物存在不易分离和降解的特点。近年来发展的化学法降解有机污染物是一大热点，其中光催化降解有着能耗低、 充分降解、不产生有毒产物等优点。因此研究开发新的更高效的纳米光催化剂是今后处理有机污染物发展的ー个重要的方向。目前研究最广泛的光催化剂是纳米TiO2,因其光催化技木工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的緑色环保催化剂之一。但是从TiO2利用太阳能的效率来看，还存在许多缺点一是对光的吸收利用波长范围狭窄，主要在紫外光区，对可见及红外光区无光催化性能，光利用率低；二是半导体载流子复合率高，量子效率较低。由于普通的ニ氧化钛只能利用紫外光，而紫外光的产生需要的能量很高，需要消耗额外的能量，这与节约能源及可持续发展的目标相悖。故高能耗对可见光的低利用率限制了ニ氧化钛在光催化方面的应用。如何改性TW2使其在可见光甚至是室内光源的激发下产生活性一直是TW2光催化剂研究的热点。研究表明，ー种方法是通过对半导体材料TiO2进行半导体复合、过渡金属掺杂、有机染料敏化以及非金属掺杂等(Μ. Anpo, M. Takeuchi, J. Catal. 2003，216，505 ； R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki，K. Aoki, Y. Taga, Science2001，293，26 ，可以改善 TW2 的可见光吸收和光催化效能。但是现有的合成方法不能较大程度的提高可见光催化活性。 研究表明纳米颗粒特別是贵金属金银等可以作为一种可见光敏化剂，利用其强的表面等离子共振作用可以有助于催化剂在紫外-可见-近红外光谱范围内的吸收，以此提高催化剂的可见光催化活性。但是现有的研究中Au/Ti02光催化活性的研究仍十分稀少。另外ー 种方法是利用控制ニ氧化钛的物理化学性质，大小及形貌，设计重组催化剂微观纳米结构使ニ氧化钛的表面积增大以提高其光催化性能(C. Chen, Y. Li，Angew. Chem. Int. Ed. 2011， 50, 3725 ；C. Liu, S. Yang, ACS Nano 2009, 3,1025 ；X. Han, Q. Kuang, M. Jin, Z. Xie, L. Zheng, J. Am. Chem. Soc. 2009，131，3152)。该种方法主要是形成特殊的孔隙，能够使參与反应的气体或液体能够充分传质并在催化剂表面參与反应。根据上述两种提高催化剂活性的方法， ー种理想的光催化的合成应该是集合两者的优势，使其达到协同作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米金/ ニ氧化钛复合介孔微球光催化剂的制备方法。 本发明主要是通过设计反应路线合成纳米TiO2的胶体球，来控制胶体球的微細结构，形成介孔，提高比表面积，以达到提高TW2的光催化活性；通过掺金纳米颗粒技木，利用纳米金在可见光区的等离子共振作用来使催化剂能够在可见光下激发降解有机物，通过这样ー些改变形成一种新颖的可见光光催化剂，来提高TiO2的应用价值，既能降解污水治理环境污染又达到了节约能耗的目的。本发明采用微乳液法将预先合成的单分散的纳米金及ニ氧化钛纳米晶组装成Au/ TiO2胶体球，最后经高温焙烧得到具有介孔结构、结晶性良好、大比表面的纳米金/ ニ氧化钛复合介孔微球。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案纳米金/ニ氧化钛复合介孔微球的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为a.利用已有的溶剂热法预先合成单分散的油相ニ氧化钛纳米晶。b.利用已有的溶剂热法预先合成单分散的油相金納米晶。c.将步骤a和b所得两种单分散的纳米晶混合，优选使金与TiO2的质量比为 (0.5-15) 100，加入到溶有表面活性剂的水溶液中，利用超声粉碎仪破碎，得到微乳液， 在50-80°C油浴中使有机溶剂蒸发完全，离心洗涤干燥；d.将步骤c所得干燥的粉末进行煅烧，即可得金掺杂的纳米ニ氧化钛介孔球。步骤a中单分散的油相ニ氧化钛纳米晶的合成可參考X. L. Li，Q. Peng, J. X. Yi, X. Wang, Y. Li，Chem. Eur. J. 2006，12，2383。利用将钛源溶解于油酸和环己烷的混合溶液中，然后加入三乙胺，搅拌均勻，油酸、环己烷和三乙胺的体积比为7 20 (5-10)，得到一澄清透明溶液。将此溶液转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，旋紧釜盖，高温水热处理 12-48h，加入乙醇溶液沉淀，并用环己烷回溶，使沉淀分散于环己烷溶液中得到单分散的油相ニ氧化钛纳米晶；进ー步所述的钛源为钛酸四丁酷，其中钛源和油酸的体积比为1 5-1 10。高温水热处理的温度为160-180°C。步骤b中单分散的油相金纳米晶的合成可參考C. Μ. Shen，C.Hui，Τ. Ζ. Yang, C. W. Xiao, J. F. Tian, L. H. Bao, S. Τ. Chen, H. Ding, H. J. Gao, Chem. Mater. 2008，20，6939。将氯金酸溶于油胺中，制成氯金酸的油胺溶液，取该金溶液和甲苯以1 1-1 5混合搅拌均勻后转移到水热釜中，低温水热处理l_12h，反应结束后，加入乙醇溶液沉淀，并用环己烷回溶，使沉淀分散在环己烷中，得到单分散的金納米晶。进一歩，低温水热处理的温度为80_100°C。进一歩，步骤c中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，浓度优选3g/L。进一歩，步骤d中所述的煅烧条件为空气气氛，300-4000C。将制得的纳米金/ ニ氧化钛复合介孔微球催化剂应用于可见光催化降解有机染料废水。在带有冷凝设备的反应器中进行光催化实验，IOOmL的A07溶液中加入50_100mg 催化剂，避光搅拌30-60min达到吸附平衡，打开可见光源照射，每隔一定时间取样，离心， 取上层清液，测样品的紫外吸收谱，绘制出浓度随时间的变化曲线，借此以表征制备的催化剂的可见光催化效果。本发明的优点在于(1)利用微乳液法使单分散的表面带有油性基团的纳米晶组装成为亲水性的介孔球，由于表面能够亲水能够使催化剂有效的分散在水溶液体系中，除了光催化应用体系还可以广泛用于光解水、太阳能电池、锂电池等方面。纳米金/ニ氧化钛复合介孔微球中的各种组成単元保持了各自的微观形态，并且利用该微乳液法组装两种纳米晶后形成了特殊的孔结构，具有了大的比表面，传质更加容易，使光催化反应在催化剂表面更容易发生。( 掺入一定量的纳米金颗粒，金在催化过程中有很强的耐腐蚀性，使催化剂可以重复利用。利用纳米金的等离子共振作用，使催化剂的可见光催化活性显著增強，解决了传统的光催化材料必须在紫外光条件下催化的问题。( 该发明使两种提高光催化效果的方法得到有效结合，实现两者的协同作用，使处理污水的成本降低，节约能源。
图1是实施例1所制备的结构化催化剂的TEM图。图2是实施例2所制备的结构化催化剂的TEM图。图3是实施例2所制备的结构化催化剂的SEM和EDX能谱图。图4是实施例2所制备的结构化催化剂的孔径分布图。图5是实施例3所制备的结构化催化剂的TEM图。图6是实施例4所制备的结构化催化剂的TEM图。图7是实施例1-4所制备的结构化催化剂的可见光催化降解效果图<
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进ー步描述，但本发明并不限于以下实施例。实施例1 a.利用已有的溶剂热法预先合成单分散的油相ニ氧化钛纳米晶。将ImL钛酸四丁酷溶解于7mL油酸和20mL环己烷的混合溶液中，然后加入大约5mL三乙胺，搅拌均勻，得到一澄清透明溶液。将此溶液转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，旋紧釜盖，高温160°C水热处理Mh，加入乙醇溶液沉淀，并用环己烷回溶，得到单分散的油相ニ氧化钛纳米晶；b.利用已有的溶剂热法预先合成单分散的油相金納米晶。将氯金酸溶于油胺中， 制成20g/L氯金酸的油胺溶液，取该金溶液和甲苯以1 2混合搅拌均勻后转移到水热釜中，低温90°C水热处理10h。反应结束后，加入乙醇溶液沉淀，并用环己烷回溶，得到单分散的金纳米晶；c.将步骤a和b所得两种单分散的纳米晶以Au TiO2 = 1 200混合，加入到3g/ L的SDS水溶液中，利用超声粉碎仪破碎lOmin，得到微乳液，在70°C油浴中使有机溶剂蒸发完全，离心洗涤干燥，所得样品的透射电镜照片如附图1所示，ニ氧化钛球大小约lOOnm，其中球体中衬度较大的小黑点为金纳米颗粒，可以看到ニ氧化钛纳米晶和金纳米晶有效的组装到一个纳米微球中；d.将步骤c所得干燥的粉末在马弗炉中空气气氛350°C煅烧6h，即可得0. 5%纳米金/ニ氧化钛复合介孔微球。将制得的0. 5%纳米金/ ニ氧化钛复合介孔微球催化剂应用于可见光催化降解有机染料A07模拟污水。实验条件为IOOmL的A07溶液中加入50mg催化剂，避光搅拌30min 达到吸附平衡，打开可见光源照射，每隔30min取样，用紫外可见光谱分析，绘制A07浓度随时间降低的曲线。经过四小时光照，87.0% A07被降解棹。该降解曲线为附图7中标示为 AuO. 5/Ti02 曲线。
实施例2 a.利用已有的溶剂热法预先合成单分散的油相ニ氧化钛纳米晶。将ImL钛酸四丁酷溶解于7mL油酸和20mL环己烷的混合溶液中，然后加入大约5mL三乙胺，搅拌均勻，得到一澄清透明溶液。将此溶液转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，旋紧釜盖，高温水热处理 Mh，加入乙醇溶液沉淀，并用环己烷回溶，得到单分散的油相ニ氧化钛纳米晶；b.利用已有的溶剂热法预先合成单分散的油相金納米晶。将氯金酸溶于油胺中， 制成20g/L氯金酸的油胺溶液，取该金溶液和甲苯以1 2混合搅拌均勻后转移到水热釜中，低温水热处理10h。反应结束后，加入乙醇溶液沉淀，并用环己烷回溶，得到单分散的金纳米晶；c.将步骤a和b所得两种单分散的纳米晶以Au TiO2 = 1 100混合，加入到 3g/L的SDS的水溶液中，利用超声粉碎仪破碎lOmin，得到微乳液，在70°C油浴中使有机溶剂蒸发完全，离心洗涤干燥，所得样品的透射电镜照片如附图2所示，ニ氧化钛球大小约 lOOnm，其中球体中衬度较大的小黑点为金纳米颗粒，可以看到ニ氧化钛纳米晶和金纳米晶有效的组装到一个纳米微球中；d.将步骤c所得干燥的粉末在马弗炉中空气气氛350°C煅烧他，即可得纳米金/ ニ氧化钛复合介孔微球。如附图3A中SEM图所示，样品经过煅烧后，球形结构没有改变，并且球与球之间形成了堆积孔。对该样品进ー步做EDX能谱分析，得到样品的基本元素組成，主要为Ti、O、Au，其中金含量大概为1%。为了进一步确定纳米金/ニ氧化钛复合介孔微球的孔结构，附图4为该样品的孔径分布图，由样品的N2吸附脱附数据可知，该图为IV型曲线，表明样品的孔形状为墨水瓶型结构，并且由孔径分布图可知孔径大约为5nm左右，属于介孔，并且测得该样品的比表面为 30311^4。将制得的纳米金/ ニ氧化钛复合介孔微球催化剂应用于可见光催化降解有机染料A07模拟污水。实验条件为IOOmL的A07溶液中加入50mg催化剂，避光搅拌30min达到吸附平衡，打开可见光源照射，每隔30min取样，用紫外可见光谱分析，绘制A07浓度随时间降低的曲线。经过四小时光照，96.2% A07被降解棹。该降解曲线为附图7中标示为 AulAiO2 曲线。实施例3 a.利用已有的溶剂热法预先合成单分散的油相ニ氧化钛纳米晶。将ImL钛酸四丁酷溶解于7mL油酸和20mL环己烷的混合溶液中，然后加入大约5mL三乙胺，搅拌均勻，得到一澄清透明溶液。将此溶液转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，旋紧釜盖，高温水热处理 Mh，加入乙醇溶液沉淀，并用环己烷回溶，得到单分散的油相ニ氧化钛纳米晶；b.利用已有的溶剂热法预先合成单分散的油相金納米晶。将氯金酸溶于油胺中， 制成20g/L氯金酸的油胺溶液，取该金溶液和甲苯以1 2混合搅拌均勻后转移到水热釜中，低温水热处理10h。反应结束后，加入乙醇溶液沉淀，并用环己烷回溶，得到单分散的金纳米晶；c.将步骤a和b所得两种单分散的纳米晶以Au TiO2 = 1 40混合，加入到3g/ L的SDS的水溶液中，利用超声粉碎仪破碎lOmin，得到微乳液，在70°C油浴中使有机溶剂蒸发完全，离心洗涤干燥，所得样品的透射电镜照片如附图五所示，ニ氧化钛球大小约lOOnm，其中球体中衬度较大的小黑点为金纳米颗粒，可以看到ニ氧化钛纳米晶和金纳米晶有效的组装到一个纳米微球中；d.将步骤c所得干燥的粉末在马弗炉中空气气氛350°C煅烧6h，即可得2. 5%纳米金/ニ氧化钛复合介孔微球。将制得的2. 5%纳米金/ ニ氧化钛复合介孔微球催化剂应用于可见光催化降解有机染料A07模拟污水。实验条件为IOOmL的A07溶液中加入50mg催化剂，避光搅拌30min 达到吸附平衡，打开可见光源照射，每隔30min取样，用紫外可见光谱分析，绘制A07浓度随时间降低的曲线。经过四小时光照，96.5% A07被降解棹。该降解曲线为附图7中标示为 Au2. 5/Ti02 曲线。实施例四a.利用已有的溶剂热法预先合成单分散的油相ニ氧化钛纳米晶。将ImL钛酸四丁酷溶解于7mL油酸和20mL环己烷的混合溶液中，然后加入大约5mL三乙胺，搅拌均勻，得到一澄清透明溶液。将此溶液转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，旋紧釜盖，高温水热处理 Mh，加入乙醇溶液沉淀，并用环己烷回溶，得到单分散的油相ニ氧化钛纳米晶；b.利用已有的溶剂热法预先合成单分散的油相金納米晶。将氯金酸溶于油胺中， 制成20g/L氯金酸的油胺溶液，取该金溶液和甲苯以1 2混合搅拌均勻后转移到水热釜中，低温水热处理10h。加入乙醇溶液沉淀，并用环己烷回溶，得到单分散的金纳米晶；c.将步骤a和b所得两种单分散的纳米晶以Au TiO2 = 1 20混合，加入到溶有3g/L的SDS的水溶液中，利用超声粉碎仪破碎lOmin，得到微乳液，在70°C油浴中使有机溶剂蒸发完全，离心洗涤干燥，所得样品的透射电镜照片如附图六所示，ニ氧化钛球大小约 lOOnm，其中球体中衬度较大的小黑点为金纳米颗粒，可以看到ニ氧化钛纳米晶和金纳米晶有效的组装到一个纳米微球中；d.将步骤c所得干燥的粉末在马弗炉中空气气氛350°C煅烧6h，即可得5%纳米金/ニ氧化钛复合介孔微球。将制得的5%纳米金/ ニ氧化钛复合介孔微球催化剂应用于可见光催化降解有机染料A07模拟污水。实验条件为IOOmL的A07溶液中加入50mg催化剂，避光搅拌30min达到吸附平衡，打开可见光源照射，每隔30min取样，用紫外可见光谱分析，绘制A07浓度随时间降低的曲线。经过四小时光照，91.8% A07被降解棹。该降解曲线为附图7中标示为 Au5/Ti02 曲线。综上四个案例，随着金掺入量的増加，可以从四张TEM照片中明显看出各样品的金含量依次递增。在图7中各案例降解曲线汇总对比可以得出以下几个结论(1)エ业上常用的ニ氧化钛(标注为P25)和未组装的ニ氧化钛纳米晶(标注为T^2NCs)在可见光下均没有明显的催化活性，ニ氧化钛介孔微球(标注为PTiO2)的可见光催化活性较前两者大大提高说明利用微乳液法使单分散的纳米晶组装成为亲水性的介孔球，形成了特殊的孔结构，具有了大的比表面，传质更加容易，使光催化反应在催化剂表面更容易发生。(2)利用纳米金的等离子共振作用，使催化剂的可见光催化活性显著增強，解决了传统的光催化材料必须在紫外光条件下催化的问题。通过该发明方法实施的四个案例中样品的可见光催化活性的对比可以发现随着金掺入量的増加可见光催化活性增强，当金掺入时为最适的掺入量，超过2. 5%时开始抑制可见光的催化活性。掺入少量的金就可以达到提高可见光催化的效果。( 该发明使两种提高光催化效果的方法得到有效结合，实现两者的协同作用，使处理污水的成本降低，节约能源。
权利要求
1.一种纳米金/ ニ氧化钛复合介孔微球光催化剂的制备方法，其特征在干，包括以下步骤a.利用已有的溶剂热法预先合成单分散的油相ニ氧化钛纳米晶；b.利用已有的溶剂热法预先合成单分散的油相金纳米晶；c.将步骤a和b所得两种单分散的纳米晶混合，使金与TW2的质量比为 (0.5-15) 100，加入到溶有表面活性剂的水溶液中，利用超声粉碎仪破碎，得到微乳液， 在50-80°C油浴中使有机溶剂蒸发完全，离心洗涤干燥；d.将步骤c所得干燥的粉末进行煅烧，即可得金掺杂的纳米ニ氧化钛介孔球；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在干，步骤d中所述的煅烧条件为空气气氛， 300-400 "C。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在干，十二烷基硫酸钠(SDS)，浓度为3g/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，单分散的油相ニ氧化钛纳米晶的合成方法是将钛源溶解于油酸和环己烷的混合溶液中，然后加入三乙胺，搅拌均勻，油酸、环己烷和三乙胺的体积比为7 20 (5-10)，得到一澄清透明溶液。将此溶液转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，旋紧釜盖，高温水热处理12-4 ;反应结束后，加入乙醇溶液沉淀，并用环己烷回溶，得到单分散的油相ニ氧化钛纳米晶。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在干，其中钛源和油酸的体积比为 1:5-1: 10，高温水热处理的温度为160-180°C。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，单分散的油相金纳米晶的合成是将氯金酸溶于油胺中，制成氯金酸的油胺溶液，取该金溶液和甲苯以1 1-1 5混合搅拌均勻后转移到水热釜中，低温水热处理l_12h，反应结束后，加入乙醇溶液沉淀，并用环己烷回溶， 得到单分散的金納米晶。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在干，低温水热处理的温度为80-100°C。
全文摘要
一种纳米金/二氧化钛复合介孔微球光催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。将单分散的油相二氧化钛纳米晶和单分散的油相金纳米晶混合，使金与TiO2的质量比为(0.5-15)∶100，加入到溶有十二烷基硫酸钠的水溶液中，利用超声粉碎仪破碎，得到微乳液，在50-80℃油浴中使有机溶剂蒸发完全，离心洗涤干燥；将干燥的粉末进行煅烧，即可得金掺杂的纳米二氧化钛介孔球；本发明制备的纳米金/二氧化钛复合介孔微球中的各种组成单元保持了各自的微观形态，并且利用该微乳液法组装两种纳米晶后形成了特殊的孔结构，具有了大的比表面，传质更加容易，使光催化反应在催化剂表面更容易发生。
文档编号B01J23/52GK102527381SQ20121001814
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月19日 优先权日2012年1月19日
发明者刘军枫, 孙晓明, 王冠男 申请人:北京化工大学