专利名称：一种zsm-35分子筛羰基化催化剂的制备方法
一种ZSM-35分子筛P炭基化催化剂的制备方法技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法。
背景技术：
醋酸乙酯是应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有优良的溶解性能，主要用作涂料、油墨和粘合剂配方中的活性溶剂，也可用作制药和有机化学合成的工艺溶剂。由于天然存在于许多水果中，故其在香精香料行业有很多应用，可以作为调味剂和工艺萃取剂。乙酸甲酯的下游产品主要有醋酸、醋酐、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和乙酰胺等，都是重要的基础化工原料。乙酸甲酯的传统生产工艺多采用甲醇和乙酸为原料，浓硫酸为催化剂。浓硫酸的优点是催化活性高，廉价易得；缺点是腐蚀设备，污染环境，且由于浓硫酸的强氧化性和脱水作用，导致一系列副反应的产生，产品的后处理非常困难。因此，寻找新的催化剂和新的反应体系是当前备受关注的研究课题。
目前合成乙酸甲酯的主要方法有采用甲醇与乙酸为原料的反应精馏法；以甲醇为原料的甲醇脱氢合成法；以甲醇和CO为原料的甲醇羰化一步法；甲酸甲酯的同系化反应以及二甲醚羰化法。传统的甲醇羰基化催化剂以杂多酸负载贵金属为主，分子筛酸性材料上二甲醚羰基化反应实现了二甲醚无卤、非贵金属催化羰基化过程。其中酸性丝光沸石(MOR)在低温下表现出很好的反应活性和产物选择性，具有FER结构的ZSM-35分子筛表现较好的反应稳定性。
Patricia 等在文章中(Angew.Chem.1nt.Ed 2006，45，1617-1620)报道，与 MOR 结构分子筛相比，HER结构分子筛上二甲醚羰基化活性相对较低。
题为“烷基醚羰基化过程”的美国专利US20070238897A1 (2007)公开了以具有八元环孔道结构的分子筛，比如M0R、FER和OFF作为醚类羰基化催化剂，且八元环孔道的尺寸要大于2.5X3.6人。
刘俊龙等在文章中(Catal.Lett.2010，139 33-37)中对比了 MOR和ZSM-35催化剂上二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应活性的差别，发现ZSM-35分子筛具有更佳的反应稳定性和产物选择性，在 200°C，lMpa，DME/C0/N2/He = 5/50/2.5/42.5，12.5ml/min 的反应条件下，二甲醚转化率达11%，乙酸甲酯选择性达到96%。
Yuriy 等在文章中(J.Phys.Chem.C 2011，115，1096-1102)提到，不同结构导向剂和模板剂合成的FER结构的分子筛具有不同的二甲醚羰基化反应活性。
上述公开文献中仅将具有FER结构的ZSM-35分子筛应用到二甲醚羰基化反应中，并未涉及改性后ZSM-35分子筛的应用。针对碱处理改性后ZSM-35分子筛在二甲醚羰基化反应中活性有效提高的实验结果，本发明重点保护一种ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法。发明内容
本发明的目的是提供一种ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，该方法采用了碱溶液处理ZSM-35分子筛催化剂，与未经过碱处理的ZSM-35分子筛催化剂相比，其反应活性和稳定性得到了明显提高。
本发明提供了一种ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，具体步骤如下:将合成的ZSM-35分子筛，用碱溶液在30 90°C下处理0.5 10小时；得到的产物洗涤至中性，挤条成型后，用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧后制得催化剂。
本发明提供的ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水溶液，优选为氢氧化钠；所述碱溶液浓度为0.01 lmol/L,优选为0.05 0.6mol/L。
本发明提供的ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，所述碱溶液处理温度优选为50 80°C，碱溶液处理时间优选为2 6小时。
本发明提供的ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，所述焙烧温度为450 600°C，焙烧时间为2 6小时。
本发明提供的ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，所述挤条成型工艺中使用的粘结剂为氧化铝或者二氧化硅，氧化铝来源于拟薄水铝石粉或其他铝源，二氧化硅来源于硅溶胶或者其他硅源。
本发明 制备的ZSM-35分子筛催化剂中的Na2O含量小于或等于0.05wt%。
本发明制备的碱改性ZSM-35分子筛催化剂用于二甲醚与一氧化碳羰基化制乙酸甲酯的反应，可以显著提高反应活性和反应稳定性。
图1为不同氢氧化钠浓度处理的ZSM-35分子筛催化剂上二甲醚一氧化碳羰基化制乙酸甲酯反应性能图，其中，反应条件:一氧化碳/ 二甲醚(摩尔比)=10,P = 2.0MPa,T = 220°C，WHSV( 二甲醚)=0.131Γ1 ；
图2为不同氢氧化钠浓度处理的ZSM-35分子筛催化剂上二甲醚一氧化碳羰基化制乙酸甲酯反应性能图，其中，反应条件:一氧化碳/ 二甲醚(摩尔比)=6，P = 2.0MPa,T = 240°C，WHSV(二甲醚)=OJh'具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例I
将80gZSM_35分子筛，27g拟薄水铝石(氧化铝占拟薄水铝石75.0wt %，以下相同，不再叙述)与10.0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5M01/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(I小时/次)，焙烧后制得催化剂Cat-A。其中铵交换和水洗温度为80°C，焙烧温度为540°C，3小时。制得的催化剂Cat-A，其中ZSM-35分子筛和氧化铝的重量含量分别为80%和20%。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于 0.05wt%o
实施例1
将IOOg ZSM-35分子筛于500ml浓度为0.lmol/L的氢氧化钠溶液中在80°C下处理2h，过滤并洗涤至中性。取80g碱处理后的ZSM-35分子筛，27g拟薄水铝石与10.0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(I小时/次)，焙烧后制得催化剂Cat-B。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O 小于 0.05wt%o
实施例2
将IOOg ZSM-35分子筛于500ml浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液中在80°C下处理2h，过滤并洗涤至中性。取80g碱处理后的ZSM-35分子筛，27g拟薄水铝石与10.0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(I小时/次)，焙烧后制得催化剂Cat-C。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O 小于 0.05wt%o
实施例3
将IOOg ZSM-35分子筛于500ml浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液中在80°C下处理2h，过滤并洗涤至中性。取80g碱处理后的ZSM-35分子筛，27g拟薄水铝石与10.0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(I小时/次)，焙烧后制得催化剂Cat-D。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O 小于 0.05wt%o
实施例4
将IOOg ZSM-35分子筛于500ml浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中在80°C下处理4h，过滤并洗涤至中性。取80g碱处理后的ZSM-35分子筛，27g拟薄水铝石与10.0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(I小时/次)，焙烧后制得催化剂Cat-E。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O 小于 0.05wt%o
实施例5
将IOOg ZSM-35分子筛于500ml浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中在50°C下处理6h，过滤并洗涤至中性。取80g碱处理后的ZSM-35分子筛，27g拟薄水铝石与10.0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(I小时/次)，焙烧后制得催化剂Cat-F。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O 小于 0.05wt%o
实施例6
将IOOg ZSM-35分子筛于500ml浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中在50°C下处理8h，过滤并洗涤至中性。取80g碱处理后的ZSM-35分子筛，27g拟薄水铝石与10.0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(I小时/次)，焙烧后制得催化剂Cat-G。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O 小于 0.05wt%o
对比例I和实施例1 6反应评价:
催化剂的反应性能评价在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为16_，长度为32cm，催化剂装量10g。催化剂在N2气氛下500°C预处理lh，然后在N2气氛下冷却至反应温度。原料为二甲醚和一氧化碳混合物，自上而下通过催化剂床层，生成目的产物乙酸甲酯，反应后产物采用Aglient-4890气相色谱在线分析。不同浓度氢氧化钠处理后的ZSM-35分子筛催化剂上的二甲醚化率随时间变化如图1和图2。由图中结果可以看出，经过氢氧化钠处理后的ZSM-35催化剂(Cat-B Cat-G)上二甲醚转化率明显提高，即经过碱处理的催化剂与未处理的相比，羰基化活性得到明显提高，反应稳定性也有所增强。
权利要求
1.一种ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: (1)将合成的ZSM-35分子筛，用碱溶液在30 90°C下处理0.5 10小时； (2)将步骤(I)的产物洗涤至中性，挤条成型后，用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧后制得催化剂。
2.按照权利要求1所述ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的碱溶液浓度为0.01 lmol/L。
3.按照权利要求2所述ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的碱溶液浓度为0.05 0.6mol/L。
4.按照权利要求1所述ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水溶液。
5.按照权利要求4所述ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的碱溶液为氢氧化钠。
6.按照权利要求1所述ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的用碱溶液处理温度为50 80°C。
7.按照权利要求1所述ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的用碱溶液处理时间为2 6小时。
8.按照权利要求1所述ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中焙烧温度为450 600°C。
9.按照权利要求1所述ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤⑵中焙烧时间为2 6小时。
10.按照权利要求1所述ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中挤条成型工艺中使用的粘结剂为氧化铝或者二氧化硅。
全文摘要
本发明提供了一种ZSM-35分子筛羰基化催化剂的制备方法，具体步骤如下将Na-型ZSM-35分子筛用0.01～1.0mol/L的碱溶液在30～90℃下处理0.5～10小时；得到的产物洗涤至中性，与粘结剂挤条成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧成H-型催化剂。本发明制备的碱改性的ZSM-35分子筛催化剂，与未经过碱处理的ZSM-35分子筛催化剂相比，其反应活性和稳定性得到了明显地提高。
文档编号B01J29/65GK103203248SQ20121001268
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者李秀杰, 谢素娟, 徐龙伢, 刘盛林, 张宇, 辛文杰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所