专利名称：微孔镍配位聚合物和制备方法及其应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及微孔金属-有机配位聚合物材料，特别是一种镍配位聚合物和制备方法及其应用，所述的镍配位聚合物是具有微孔的gra三维网络结构的聚合物，具有选择性吸附分离氢气和氮气的功能。
背景技术：
近年来，通过金属离子与有机多功能配体的配位来构筑具有新型孔道结构的配位聚合物材料已经引起了人们的极大兴趣。不仅因为它们拥有新颖精美的拓扑网络结构， 而且主要是因为它们能表现出特异的光、电、磁、催化以及吸附分离等性质或功能(Yaghi， O. Μ. ;0，Keeffe, Μ. ；0ckwig, N. ff. ；Chae, Η. K. ；Eddaoudi, Μ. ；Kim, J. Nature 2003,423， 705 ；Kitagawa, S. ；Kitaura, R. ；Noro, S.Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334 ；Roberts, J. ；Scheidt, K. A. ；Nguyen, S. T. ；Hupp, J. T. Chem. Soc. Rev. , 2009, 38,1450) 然而设计和构筑这类具有特殊结构和性能的孔道材料具有很大的挑战性，其中有机配体的设计和选择尤为重要。这是因为此类聚合物材料的孔道大小有严格的限制并且要求其有很好的稳定性。穿插结构可以用来控制孔道的大小，而且穿插结构还可以增加聚合物的稳定性。根据互穿所形成的孔道大小，结合各种气体分子的动力学半径大小，可以使动力学半径比孔道有效半径小的气体通过，而动力学半径比孔道有效半径大的气体则难以通过，从而有效的来实现选择性吸附。迄今为止，此类具有选择性吸附性能的材料的文献报道还相对较少。 (例如Dybtsev, D. N. ；Chun, H. ；Yoon, S. H. ；Kim, D. ；Kim, K. J. Am. Chem. Soc. 2004,126， 32 ；Humphrey, S. M. ；Chang, J. -S. ；Jhung, S. H. ；Yoon, J. ff. ；ffood, P. T. Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46,272 ；Li, J. R. ；Kuppler,R. J. ；Zhou,H. C. Chem. Soc. Rev. , 2009, 38,1477.等)。 这类材料的合成与探索，特别是合理的设计和拓展构筑该类配位聚合物的有机多功能配体对本研究领域，进而对开发高性能新材料将会产生很大的影响，并为材料科学领域注入强大的生命力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微孔镍配位聚合物和制备及其应用，该材料是具有微孔结构的gra三维网络结构的聚合物，具有选择性吸附分离氢气和氮气的功能。本发明所述的微孔镍配位聚合物的化学式为{[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5}n，其中L为 1，3，5_三(P-咪唑苯基)苯，PTA为对苯二甲酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺；主要红外吸收峰为 3128cm \ 1666cm \ 1606cm \ 1575cm S 1523cm S 1385cm \ 1308cm \ 1065cm \ 964cm S 819cm \ 753cm S 662cm、本发明微孔镍配位聚合物配位主体骨架的分解温度为348°C。本发明微孔镍配位聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为Ρ2/Π，晶胞参数为 a = 8.8570(15) A，b = 31.574(5) A,c = 16.097(3) A, α = y = 90。, β = 92. 152(5)。；本发明微孔镍配位聚合物的结构是配体L与金属镍形成63 二维网络，然后配体PTA将63网络连接形成三维微孔结构；孔道中填充有溶剂DMF分子，孔道直径约为3.4 A;整体结构为二重互穿gra拓扑网络结构。本发明微孔镍配位聚合物的合成方法，包括以下步骤将有机配体L，PTA,硝酸镍和吡啶加入到N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中；将此DMF混合溶液通过溶剂热反应得到块状红色单晶，然后用DMF洗涤，干燥。所述的L与PTA的摩尔比为I : 2 I : 3。所述的L与硝酸镍的摩尔比为I : I I : 2.5。所述热反应的溶剂热条件为在115 125°C下反应5天，缓慢降到室温。本发明热分析实验表明此配位聚合物的配位骨架具有较高的热稳定性。气体吸附实验表明它能够吸附较大量的氢气，但同样条件下吸附很少的氮气。因此，该配位聚合物可作为潜在的气体分离剂，在材料科学领域具有良好的应用前景。
图 I {[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5}n的热分析图 2 {[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5}n的粉末衍射图 3 {[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5}n的连接方式图 4{[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5In的三维网络结构图
图 5 {[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5} 的气体吸附图。
具体实施例方式实施例IA配合物的合成将将有机配体1，3，5_三(P-咪唑苯基)苯(O. I毫摩尔，50. 4毫克)，对苯二酸 (O. 2毫摩尔，33. 2毫克)，六水合硝酸镍(O. I毫摩尔，29. I毫克)和吡啶2滴溶解在10毫升N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，将此DMF混合溶装入溶剂热反应釜。在120°C下反应5天， 自然降温至室温，得到绿色块状单晶，然后用DMF洗涤，干燥。对实施例I配合物的表征(I)粉末衍射表征相纯度(图2)粉末衍射数据收集在Rigaku D/Max-2500衍射仪上完成，仪器操作电压为40kV， 电流为100mA，使用石墨单色化的铜靶X射线。固定扫描，发散偏离为1°，接收狭缝宽为 O. 3毫米。密度数据收集使用2 Θ/Θ扫描模式，在3°到80°范围内连续扫描完成，扫描速度为8。/每秒，跨度为O. 02° /每次。数据拟合使用CeriuS2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.2。(2)晶体结构测定(图3、4)在显微镜下选取合适大小的单晶，低温下T = 113K在Rigaku RAXIS-RAPID衍射仪上,用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线(A = 0.71073 A)，以方式收集衍射数据。 所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。结构见图3和4。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数列在下表。
权利要求
1.一种微孔镍配位聚合物，其特征在于它是下述化学式的化合物{[Ni (L) (PTA)] (DMF)2. Jn，其中L为1，3，5-三(P-咪唑苯基)苯，PTA为对苯二甲酸，DMF为N，N_二甲基甲酰胺；主要红外吸收峰为 3128cm \ 1666cm S 1606cm S 1575cm \ 1523cm \ 1385cm \ 1308cm S 1065cm \ 964cm S 819cm S753cm \ 662cm 1O
2.权利要求I所述的微孔镍配位聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为Ρ2/Π，晶胞参数为a = 8.8570(15) A，b = 31.574(5) A，c = 16.097(3) A, α = γ = 90。，β = 92. 152(5) °。
3.权利要求I所述的微孔镍配位聚合物，其特征在于其结构是配体L与金属镍形成 63 二维网络，然后配体PTA将63网络连接形成三维微孔结构；孔道中填充有溶剂DMF分子， 孔道直径约为3.4 Α;整体结构为二重互穿gra拓扑网络结构。
4.权利要求I所述的微孔镍配位聚合物,其特征在于配位聚合物的配位主体骨架的分解温度为348 °C。
5.权利要求I所述的微孔镍配位聚合物材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤(1)将有机配体L，对苯二酸，硝酸镍和吡啶加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中；(2)将步骤I中的DMF混合溶液通过溶剂热反应得到块状绿色单晶，然后用DMF洗涤，干燥。
6.按照权利要求5所述微孔镍配位聚合物材料的制备方法，其特征在于所述的L和 PTA摩尔比为I : 2 I : 3。
7.按照权利要求5所述微孔镍配位聚合物材料的制备方法，其特征在于所述的L与硝酸镍的摩尔比为I : I I : 2. 5。
8.按照权利要求5所述微孔镍配位聚合物材料的制备方法，其特征在于所述热反应的溶剂热条件为在115 125°C下保温5天后，缓慢降到室温。
9.一种权利要求I所述微孔镍配位聚合物材料的应用，其特征在于聚合物具有选择性吸附气体的性质，应用于分离气体的材料。
全文摘要
本发明公开了一种微孔镍配位聚合物和制备方法及其应用。所述的镍配位聚合物是下述化学式的化合物{[Ni(L)(PTA)](DMF)2.5}n，其中L为1，3，5-三(p-咪唑苯基)苯，PTA为对苯二甲酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。化合物采用溶剂热法制备，所得的晶体纯度较高。本发明所述的微孔镍配位聚合物在脱去游离的溶剂分子后，在晶体a轴方向上展示出近似三角形的不规则微孔孔道。此配合物能够较大量的吸附氢气而几乎不吸附氮气，因此表现出良好的气体分离的效果，可作为气体吸附分离剂，在材料科学领域具有潜在的应用价值。
文档编号B01J20/30GK102584901SQ201210006668
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者卜显和, 吕迎彬, 宋伟朝, 常泽, 张大帅, 胡同亮, 陈强 申请人:南开大学