专利名称：使用绿色溶剂从唇形科草本植物中产生和分离水溶性和油溶性抗氧化矫味组分的简单方法
使用绿色溶剂从唇形科草本植物中产生和分离水溶性和油溶性抗氧化矫味组分的简单方法
背景技术：
本发明涉及用于制备水溶性和油溶性抗氧化剂组分的方法，所述组分经使用醇和水以单次提取从唇形科(Labiatae)草本植物中一同提取出，继以简单但有效的纯化步骤，该纯化步骤使主要含迷迭香酸的水溶性抗氧化级分与主要含鼠尾草酸和鼠尾草酚的抗氧化级分分离，而无需繁琐的酸/碱分配(partitioning)步骤。用于保护食品不受氧化有害影响的物质常常加入食品并且称为抗氧化剂或稳定齐 。这些物质可以天然或合成方式取得，但用户一般更喜欢来自天然源的那些材料。迷迭香(Rosmarinus officinalis)自古代起就已用于烹饪应用并且对其抗氧化活性的报道可追溯到1950年代(Chipault等人，1956)。对干燥迷迭香、迷迭香油树脂、迷迭香提取物和迷迭香中的个别活性抗氧化分子(鼠尾草酸、鼠尾草酚、表迷迭香酚(epirosmanol)、异迷迭香酹、甲基_表迷迭香酹、迷迭香酹(rosmanol)、rosmanidiphenol、迷迭香酸、迷迭香醌(rosmariquinone) 和乌索酸)在各种食品系统中的效力有超过250个报道(Etter, 2004)。迷迭香中最丰富的个别抗氧化成分是水溶性的酚酸、迷迭香酸和可分散于油内的二萜类化合物、鼠尾草酸。由于迷迭香酸的高极性，其提取最常用的方法涉及优选在移除脂肪(也称为除油或脱脂)、脱油(移除芳香物)或甚至用较小极性溶剂首先提取鼠尾草酸和类似极性的化合物之后，在用极性溶剂再提取以获得水溶性级分中的迷迭香酸之前，使用水(根据美国专利N0.4，354，035)、或高极性溶剂混合物。另一方面，除了超临界CO2提取之外(Chen等人，1992 ;Baskan等人，2007年，美国专利N0.5，256，700)，优选用极性小于水的有机溶剂例如甲醇、丙酮、石油醚和己烷，提取类似极性的鼠尾草酸、鼠尾草酚和其他迷迭香组分。本发明的目的为提供一种使用“绿色”(即环境友好)的单步骤提取来从唇形科植物中提取抗氧化矫味组分的方法，从而获得迷迭香酸(水溶性)和鼠尾草酸(在高PH值下为水溶性，并且可分散于油内)的可接受产率。随后，本发明的目的为解决将水溶性级分与鼠尾草酸级分分离的问题，无需繁琐、昂贵和困难的称重、分离和纯化处理步骤。我们发现，唇形科草本植物可以用某些比率的乙醇/水混合物来提取以按可接受产率提供迷迭香酸和鼠尾草酸。将提取后溶液的溶剂部分蒸馏，达到在其中含鼠尾草酸级分可以意外地通过简单过滤而与水溶性级分(主要含有迷迭香酸)分离的程度。蒸馏乙醇/水溶液以降低PH并将相关的乙醇浓度降低到约0%到35%的乙醇水平(并因此增加水浓度)，导致溶液中鼠尾草酸级分和水溶性级分的浓度同时逐渐提高。在提取过程的该点处，鼠尾草酸从溶液中沉淀，从而通过简单过滤该溶液获得鼠尾草酸级分。在过滤该鼠尾草酸沉淀物之后，包含迷迭香酸的水溶性级分留在该溶液中。因此，本发明的方法提供鼠尾草酸的容易的离析，该方法提供优于用于离析鼠尾草酸的常规技术的改善，所述常规技术可以涵盖以下繁琐步骤:添加酸/碱以将鼠尾草酸转移入和转移出水相，或移除溶剂以完成提取物的干燥并随后用非极性溶剂再提取鼠尾草酸，或溶剂/溶剂分配，或将鼠尾草酸吸附到树脂上然后选择性地用合适溶剂提取它。发明概述本发明提供一种提取和分离来源于唇形科草本植物的水溶性和油溶性天然抗氧化矫味组分的方法，各组分基于它们的水或油溶解度可用于掺入特定食品、饮料、营养补充物和化妆品以便增强食品、饮料或化妆品的稳定性。当仔细阅读不以任何方式限制的描述性实例时，本发明的其他目的、特征和优点将变得明显。因此，我们相信我们的发明所包含的可以尤其归纳为以下内容:一种从唇形科草本植物产生分别包含迷迭香酸和鼠尾草酸的水溶性和油溶性植物提取物级分的方法，其包含以下步骤:a)使所述唇形科草本植物与包含约50%_90%乙醇的溶剂接触；b)过滤以获得包含油溶性和水溶性植物提取物级分的溶液；c)在真空下从步 骤b)的所述溶液中移除50%_97%的所述溶剂，直至乙醇水平降至约0%-35%，并且pH同时降至约3-5 ；d)分离步骤c)中所得的固体和液体级分，并且任选地，进一步纯化包含鼠尾草酸和鼠尾草酚的所述固体级分；和e)从所述液体级分中移除残余水和乙醇以提供包含迷迭香酸的第二固体级分，并且任选地，进一步纯化所述第二固体级分，这种方法,其中所述唇形科草本植物为迷迭香(Rosmarinus officinalis),这种方法，其中迷迭香酸水溶性级分和/或鼠尾草酸级分通过本领域已知的方法进一步纯化，这种方法，其中在步骤a)处添加脱色剂以移除不需要的颜色，这种方法，其中所述水溶性和油溶性植物提取物级分经受去味步骤以去除不需要的味道和/或芳香组分。本发明还涉及一种水溶性和/或油溶性植物提取物级分，所述水溶性和/或油溶性植物提取物级分还包含来源于可食用香料、水果和/或蔬菜的一种或多种抗氧化剂成分。本发明还涉及一种稳定化的食品、饮料、化妆品和/或营养补充物，其包含水溶性和/或油溶性植物提取物级分，和任选地自由基清除剂、金属螯合剂、辅助抗氧化剂、猝灭齐 、和/或抗氧化剂再生剂类型的合成和/或天然抗氧化剂。
图1移除溶剂的质量和pH之间的图解相关性。发明详述我们发现，可用于稳定食品、化妆品、饮料和营养补充物的抗氧化的天然矫味组分可以通过用乙醇/水的混合物提取唇形科草本植物如迷迭香(Rosmarinus officinalis)来制备，其中乙醇在水溶液中以约40%-90%乙醇的浓度存在，包括以75%-85%的浓度存在，或以80%的浓度存在(较少的乙醇产生较高的迷迭香酸和较低的鼠尾草酸，而较多的乙醇则潜在地产生较高的鼠尾草酸和较低的迷迭香酸)。提取介质中乙醇的浓度对被提取的其他成分的水平有主要影响，所述其他组分的水平又对抗氧化成分在从初始油水混合物中分离时的纯度有影响。越高水平的乙醇将提取越高水平的生物质成分如乌索酸、桦木酸和石竹素。越高水平的水将提取越高水平的糖和其他水溶性成分。这些差异可以付诸实践使用并且步骤可以并入整个方法，以在需要时，除了油和水溶性抗氧化成分之外，离析这些其他的生物质成分。例如，可以在温度20°C -75°C>22°C _55°C下、或在温度25°C _35°C下，使植物生物质接触提取溶剂10分钟至24小时，包括20分钟至5小时，且包括30分钟至3小时。提取后，蒸馏出50%-90%的含有粗提物的提取溶剂，例如，蒸馏出70%-95%的含有粗提物的提取溶剂，或蒸馏出90%的含有粗提物的提取溶剂。鼠尾草酸级分开始沉淀并且可以在pH自发地降低至低于5.5时被收集；当pH达到低于5.0的值，包括当pH值低于4.5时，其被收集。鼠尾草酸和鼠尾草酚级分被从含有水溶性级分(由迷迭香酸和来自粗提物的其他水溶性组分组成)的溶液中过滤和移除，并可被风干、真空干燥或加热干燥。或者，鼠尾草酸级分可以通过本领域已知的方法进一步纯化，例如再结晶或研制，或转移到食品级载体中，如丙二醇和/或卵磷脂和/或植物油和/或本领域承认的任何其他载体。通过喷雾干燥、真空干燥、风干、或分配入有机溶剂(以便通过酸/碱化学进一步纯化)或直接分配入载体如丙二醇和/或甘油和/或本领域承认的任何其他食品级载体，从水溶液(滤液)中回收水溶性级分。本发明的要素有赖于发生在同一过程的以下因素的组合: 提取溶剂(乙醇/水)，其允许以可接受产率提取鼠尾草酸和迷迭香酸(通常，后者用水或高极性溶剂提取，并且前者用较低极性或非极性溶剂提取)。.从鼠尾草酸级分中分离水溶性级分的可行性的出乎意外的容易，这允许基于意在使用各级分的体系的极性，对各级分进行不同的应用。 鼠尾草酸级分的沉淀，在部分移除溶剂之后，由于粗提物浓度增加、乙醇水平下降与PH同时自发降低的结合，发生该沉淀。因此，不需要本领域通常采用的一系列繁琐处
理步骤。
实施例实施例1.用20%乙醇水溶液从迷迭香中提取鼠尾草酸和迷迭香酸。溶剂(0.5L的20%乙醇和80%水)加入IOOg干燥迷迭香叶，并且在环境温度(室温)下搅拌该混合物30分钟。过滤该溶液并且分离和丢弃生物质。滤液在减压下(在真空下)在60°C下经受溶剂移除，直至在溶剂中 20%粗提物的浓度下，pH降低值达到4.2并且溶液的质量同时降低90%。过滤该溶液，并且于60°C干燥固体以产出鼠尾草酸纯度为25%和鼠尾草酸产率为77%的固体。在减压下在于70°C蒸发该滤液至干燥，以产出迷迭香酸纯度为9%和迷迭香酸产率为69%的固体。优选地在提取之前磨碎干燥迷迭香叶。实施例2.pH自发下降导致容易从含有剩余水溶性级分的溶液中离析鼠尾草酸级分。重复若干次实验以便在减压下于60-70°C移除溶剂期间，记录提取溶液的pH下降。图1示出移除溶剂的质量与酸性的逐渐自发提高增加之间的图解相关性。最终，这种酸性的变化，与提取物浓度的增加和乙醇水平下降结合，使得可从留在溶液中的粗提物其余部分中真空过滤出鼠尾草酸级分。实施例3.迷迭香酸水溶性级分和/或鼠尾草酸级分的纯化
通过将实施例1的鼠尾草酸级分接下去再溶解在乙酸乙酯中并通过过滤重复地除去不溶物使其进一步纯化。通过使用磷酸将pH降低至约1-2，并通过用乙酸乙酯提取来离析迷迭香酸，进一步纯化实施例1的迷迭香酸级分。实施例4.使用脱色剂减少色彩。通过将其再溶解在脱色碳的6%溶液中，使实施例1的鼠尾草酸级分进一步脱色，然后过滤以移除所述脱色碳，并且移除过量溶剂以获得叶绿素水平低于500ppm的干燥鼠尾草酸级分。或者，可以2-20%水平将碳加入提取混合物，并且在生物质过滤步骤期间移除所述碳。实施例5.使抗氧化鼠尾草酸级分和/或水溶性迷迭香酸级分去味。通过将实施例1的抗氧化剂级分溶解于水中，并在减压下于约75°C通过干燥移除水，降低芳香和迷迭香味水平。实施例6.包含来源于可食用香料、水果和/或蔬菜的额外抗氧化剂成分的制剂。结合茶提取物来配制实施例1的抗氧化剂级分，以便在具有不同物理-化学性质的多个相(即水对油)的体系中提供抗氧化保护，其中具有不同物理-化学性质(即极性)和官能性(即自由基清除对金属螯合)的抗氧化剂将最有益。实施例7.与其他天然和合成抗氧化剂组合。使用实施例1的抗氧化剂级分添加合成抗氧化剂(BHA/BHT,比率1:1)和天然抗氧化剂(生育酹)，配制意式香肠(Italian sausage),但是BHA/BHT (200ppm,基于脂肪含量计)和生育酚(300ppm，基于脂肪含量计)的剂量与USDA法定限制允许的一样高。参考文献Chipault J H, Mizuno G R, Hawkins J M&Lundberg W O (1956), The AntioxidantProperties of Natural Spices, Journal of Food Science,17，46-55.
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Cologne B Cj Kottingenj K K (1982)，Process for Isolating Rosmarinic Acidfrom Plants, U.S.Patent4，354，035，Oct.12Aeschbach R，Philippossian (1993)，Carnosic Acid Obtention and Uses, U.S.Patent5，256，700，0ct2权利要求
1.一种从唇形科草本植物产生分别包含迷迭香酸和鼠尾草酸的水溶性和油溶性植物提取物级分的方法，其包含以下步骤: a.使所述唇形科草本植物与包含约50%-90%乙醇的溶剂接触至少30分钟； b.过滤以获得包含油溶性和水溶性植物提取物级分的溶液； c.在真空下从步骤b)的所述溶液中移除50%-97%的所述溶剂，直至乙醇水平降至约0%-35%并且pH同时降至约3-5 ； d.分离步骤c)中所得的固体和液体级分，并且任选地，进一步纯化包含鼠尾草酸和鼠尾草酚的所述固体级分；和 e.从所述液体级分中移除残余水和乙醇以提供包含迷迭香酸的第二固体级分，并且任选地，进一步纯化所述第二固体级分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述唇形科草本植物为迷迭香(Rosmarinusofficinalis)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中迷迭香酸水溶性级分和/或鼠尾草酸级分通过本领域已知的方法进一步纯化。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)处添加脱色剂以移除不需要的颜色。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性和油溶性植物提取物级分经受去味步骤以去除不需要的味道和/或芳香组分。
6.一种通过权利要求1所述的方法获得的水溶性和/或油溶性植物提取物级分，还包含来源于可食用香料、水果和/或蔬菜的一种或多种抗氧化剂成分。
7.一种稳定化的食品、饮料、化妆品和/或营养补充物，其包含通过权利要求1所述的方法获得的水溶性和/或油溶性植物提取物级分，以及任选地，自由基清除剂、金属螯合齐U、辅助抗氧化剂、猝灭剂、和/或抗氧化剂再生剂类型的合成和/或天然抗氧化剂。
全文摘要
用于制备水溶性和油溶性抗氧化剂组分的方法，所述组分经使用醇和水溶剂以单次提取从唇形科(Labiatae)草本植物中一同提取出，继以简单但有效的纯化步骤，该纯化步骤使主要含迷迭香酸的水溶性抗氧化级分与主要含鼠尾草酸和鼠尾草酚的抗氧化级分分离，而无需繁琐的酸/碱分配步骤。
文档编号B01D11/02GK103189116SQ201180051416
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者R·纳哈斯, E·巴伦, G·S·雷豪特 申请人:卡拉马祖控股股份有限公司