基于有机抗氧化剂的过滤设备和方法

专利名称：基于有机抗氧化剂的过滤设备和方法
技术领域：
本发明涉及有机抗氧化剂的应用，例如有机抗氧化剂在从流体物流中去除有毒金属的应用。背景有毒金属的排放已经成为日益受到关注的环境问题，因为他们威胁人类健康。例如，燃煤发电厂和医疗废弃物焚烧是与人类活动相关的排放到大气中的有毒金属的主要来源。但是，对燃煤发电厂还没有严格地执行排放控制法规。一个主要原因是缺乏成本合理的有效可用控制技术。目前用于控制燃煤发电厂汞排放的技术是活性炭注入(ACI)。ACI方法涉及将活性炭粉末注入到废气流中，使用织物过滤器或静电沉淀器来收集吸附了汞的活性炭粉末。ACI技术通常需要高C:Hg比来实现所需的汞去除水平，这导致吸附材料的高成本。高C:Hg比表明ACI没有充分利用碳粉末的汞吸附能力。活性炭填充床可实现高汞去除水平，更有效地利用吸附材料。另一方面，典型的粉末或颗粒填充床具有极高的压降，这将明显降低能效。此外，这些固定床通常是一种中断型技术，因为他们需要频繁地更换吸附材料。可以使用流通型基材如蜂窝体来实现气体物流中有毒金属的高去除水平，同时具有较低的压降。但是，一些气体物流可能包含能抑制有毒金属吸附在吸附剂如活性炭蜂窝体和其他吸附组合物和结构上的试剂。

发明内容
本文公开了包括有机抗氧化剂的新的制品和方法，用于改进吸附材料的有毒金属吸附性能。本文公开的实施方式涉及一种过滤器设备，其包括支承体和有机抗氧化剂，其中所述有机抗氧化剂以固相存在，并且所述有机抗氧化剂置于所述支承体上或者结合在所述支承体中。还公开了制备这种过滤器设备的方法。还公开了一种含有毒金属的流体物流的处理方法，所述方法包括:将流体物流与过滤器设备相接触，所述过滤器设备包括支承体和有机抗氧化剂，其中所述有机抗氧化剂以固相存在，并且所述有机抗氧化剂置于所述支承体上或者结合在所述支承体中，抑制所述流体物流中含硫化合物的氧化并从所述流体物流中去除至少部分有毒金属。在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言是容易理解的，或通过实施文字描述和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。
应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。


了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。附图简要说明图1是各实施方式孔隙率的曲线图。图2是接触时间对各实施方式孔隙率的影响的曲线图。图3是对照样和一个实施方式的汞俘获效率的曲线图。
具体实施例方式本文公开的实施方式包括一种过滤器设备，该过滤器设备包括支承体和有机抗氧化剂，其中所述有机抗氧化剂以固相存在，并且所述有机抗氧化剂置于所述支承体上或者结合在所述支承体中。所述支承体可以是非多孔性的，或者是具有适当孔隙率水平的多孔性的。本文公开的任意实施方式中示例性的支承体是包含玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷、无机水泥、金属、活性炭、或聚合物及其组合的支承体。支承体材料的一些例子包括堇青石、富铝红柱石、粘土、氧化镁、金属氧化物、滑石、锆石、氧化锆、锆酸盐、氧化锆-尖晶石、铝-硅酸镁、尖晶石、沸石、氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硼化物、氧化铝-钛酸盐、铝-硅酸盐(例如瓷)、铝硅酸锂、氧化铝-二氧化硅、长石、二氧化钛、熔融石英、氮化物(例如氮化硅)、硼化物、碳化物(例如碳化娃)、氮化娃、金属碳酸盐、金属磷酸盐，其中所述金属可以是例如Ca, Mg, Al, B, Fe, Ti, Zn,或其组合。本文公开的任意实施方式中示例性的支承体也可以包括聚合物基材。所述聚合物基材可以是线性的或者交联的，可以包括例如有机聚合物，例如环氧树脂，聚酰胺，聚酰亚胺或酚醛树脂，或者硅酮聚合物，例如甲基或苯基硅酮，以及他们的组合。在一些实施方式中，所述支承体具有蜂窝体形状，其包括入口端、出口端以及从所述入口端延伸到所述出口端的内部通道。在一些实施方式中，所述蜂窝体形的支承体包括从入口端延伸到出口端的多条孔道，所述孔道由交叉的孔道壁限定。蜂窝体形支承体可任选地包括一个或多个选择性堵塞的孔端，以提供能使流体物流和孔壁之间更紧密地接触的壁流通型结构。任意实施方式的示例性支承体可以通过挤出、压缩、注塑和浇铸制备。例如，可以通过以下方式制备支承体:制备批料混合物，通过模头对所述混合物进行挤出，形成蜂窝体形状，干燥，任选地对所述支承体进行烧制。在一些示例性实施方式中，包含活性炭的支承体可以通过以下方法制备:提供包含活性炭颗粒以及有机或无机粘结剂的批料混合物，对所述批料混合物进行成形，和任选地对所述支承体进行热处理。在其他示例性实施方式中，包含活性炭的支承体可以通过以下方法制备:提供包含碳前体的批料混合物，对所述批料混合物进行成形，任选地固化所述组合物，碳化所述组合物以及对所述经碳化的组合物进行活化。碳前体包括合成的含碳聚合材料、有机树脂、木炭粉、煤焦油浙青、石油浙青、木粉、纤维素及其衍生物、天然有机材料如小麦粉、木粉、玉米粉、坚果壳粉、淀粉、焦炭、煤炭或其中任何两种或多种的混合物或组合。在一些实施方式中，所述批料组合物包含有机树脂作为碳前体。示例性的有机树脂包括热固性树脂和热塑性树脂(例如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇等)。可使用合成的聚合物材料，例如酚醛树脂或糠醇基树脂，如呋喃树脂。合适的酚醛树脂的例子是可熔酹醒树脂(resole resin),例如普力芬(plyophen)树脂。一种合适的呋喃液体树脂的例子是美国印第安纳州QO化学品公司的Furcab-LP (Furcab-LP, QO Chemicals Inc., IN,U.S.A.)。示例性的固体树脂是固体酚醛树脂或酚醛清漆树脂。所述批料组合物也可以任选地包含惰性无机填料、(可碳化或不可碳化的)有机填料以及/或者粘结剂。无机填料可以包括氧化物玻璃、氧化物陶瓷或其他耐火材料。可以使用的示例性无机填料包括含氧矿物质或其盐，如粘土、沸石、滑石等，碳酸盐如碳酸钙，铝硅酸盐如高岭土(铝硅酸盐粘土)、飞灰(发电厂中煤燃烧后获得的铝硅酸盐灰)、硅酸盐如硅灰石(偏硅酸钙)、钛酸盐、锆酸盐、氧化锆、氧化锆尖晶石(zirconia spinel)、硅酸镁铝、莫来石、氧化铝、三水合氧化铝、软水铝石、尖晶石、长石、硅镁土和铝硅酸盐纤维、堇青石粉末、莫来石、堇青石、二氧化硅、氧化铝、其他氧化物玻璃、其他氧化物陶瓷或者其他耐火材料。可以使用其他的填料，例如可以在碳化过程中被烧掉而留下孔隙或者可以从形成的支承体被浸提出来而留下孔隙的短效填料。所述填料的例子包括聚合物珠粒、蜡、淀粉以及本领域已知的各种天然材料或合成材料。示例性的有机粘结剂包括纤维素化合物。纤维素化合物包括纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、羟丁基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和他们的混合物。甲基纤维素粘结剂的一个例子是陶氏化学公司(DowChemical Company)出售的METHOCEL A0羟丙基甲基纤维素粘结剂的例子包括也由陶氏化学公司出售的METH0CEL E, F，J，K。同样由陶氏化学公司出售的METH0CEL 310系列的粘结剂也可用于本发明中。METHOCEL A4M是可与RAM挤出机配套使用的粘结剂的例子。METHOCEL F240C是可与双螺杆挤出机配套使用的粘结剂的例子。所述批料组合物还可以任选地包含成形助剂。示例性的成形助剂包括肥皂，脂肪酸如油酸、亚油酸、硬脂酸钠等，聚氧乙烯硬脂酸酯等，以及他们的组合。可用于改善该批料的挤出和固化特征的其他添加剂是磷酸和油。示例性的油包括分子量约为250-1000，包含石蜡族和/或芳族和/或脂环族化合物的石油。一些有用的油是3M公司(3M C0.)的三合一油，或者是新泽西州韦恩市RC公司(Reckitt and Colemanlnc., Wayne, N.J.)的三合一家用润滑油。其他有用的油可包括基于聚(α-烯烃)、酯、聚亚烷基二醇、聚丁烯、硅酮、聚苯基醚、CTFE油和其他市售油。也可使用植物油，例如葵花籽油、芝麻油、花生油、豆油等。由所述批料组合物(如包含可固化有机树脂的批料组合物)成形为支承体之后，可以任选地在合适的条件下对所述支承体进行固化。固化可以例如在空气中、在大气压力下进行，通常将所述组合物在70V _200°C的温度加热约0.5-5.0小时。在一些实施方式中，将所述支承体分阶段从低温加热到更高的温度，例如从70°C，到90°C，到125°C，到150°C，每个温度保持一段时间。另外，也可通过在室温下加入固化添加剂(例如酸添加剂)来实现固化。
然后可以对所述经固化的支承体进行碳化步骤。例如，可以通过在贫O2的气氛中，将所述经固化的支承体加热至升高的碳化温度，从而对所述经固化的支承体进行碳化。碳化温度的范围是600至1200°C，在某些实施方式中是700-1000°C。碳化气氛可以是惰性气氛，主要包含非反应性气体，如N2、Ne、Ar及其混合物等。在贫O2的气氛中，在碳化温度下，所述经固化的支承体中所含的有机物质分解，留下含碳残留物。然后可以对所述经碳化的支承体进行活化。所述经碳化的支承体可以在以下条件下进行活化，例如在选自以下的气氛中:C02，H2O, CO2和H2O的混合物，CO2和氮气的混合物，H2O和氮气的混合物，以及0)2和另一种惰性气体的混合物，例如在升高的活化温度下，在含CO2和/或H2O的气氛中进行。所述气氛可以是基本上纯的CO2或H2O (水蒸气)，CO2和H2O的混合物，或者0)2和/或!120与氮气和/或氩气之类的惰性气体的组合。例如，使用氮气和CO2的组合可以节约成本。可以使用CO2和氮气的混合物，例如CO2含量低至2%或更高。通常可以使用CO2和氮气的混合物(CO2含量为5-50%)来降低工艺成本。活化温度的范围可以是600°C至1000°C，在某些实施方式中是600°C至900°C。在此步骤中，碳化支承体的一部分含碳结构被温和地氧化:C02(g)+C(s) — 2C0(g)，H2O (g) +C (s) — H2 (g) +CO (g)，导致蚀刻含碳支承体的结构，并形成限定多个纳米级和微米级孔的活性炭基质。可调节活化条件(时间、温 度和气氛)，以产生具有所需比面积的最终产物。所述支承体也可以包含反应性化合物，例如硫或金属反应性化合物，其能提高有毒金属吸附于所述支承体上的额外吸附容量。所述反应性化合物可以在用来形成所述支承体的批料混合物中存在，或者可以使用例如洗涂(washcoating)技术涂覆在所述支承体上。硫或金属反应性混合物可以任选地通过以下方法包含在所述支承体中(包含在支承体的壁中):将硫或金属反应性混合物加入到所述批料混合物和/或在所述支承体形成之后将硫或金属反应性化合物施涂于所述支承体。例如，在所述支承体形成之后，硫和金属反应性化合物可以通过以下方法加入所述支承体:将所述支承体浸溃在包含硫或金属反应性化合物的组合物中，或者将包含硫或金属反应性化合物的组合物喷涂在所述支承体上。硫或金属反应性混合物可以任选地通过以下方法包含在所述支承体中(包含在支承体的壁中):将硫或金属反应性混合物加入所述批料组合物或在所述支承体形成、固化、碳化或活化之后将硫或金属反应性化合物施涂于所述支承体。术语“硫”既包括元素硫，也包括任何氧化态的硫，包括包含硫的化合物和组合物。硫可包括元素硫(O)、硫酸盐(+6)、亚硫酸盐(+4)和硫化物(-2)。其包括硫粉，含硫粉末状树脂，硫化物，硫酸盐，和其他含硫化合物，以及其中任意两种或多种的混合物或组合。示例性的含硫化合物包括硫化氢和/或其盐、二硫化碳、二氧化硫、噻吩、三氧化硫、齒化硫、硫酸酯、亚硫酸、硫磺酸、二甲基硫蒽(sulfatol)、氨基磺酸、液体三氧化硫(sulfan)、硫烷、硫酸及其盐、亚硫酸盐、磺酸、二苯砜、含硫有机硅烷和他们的混合物。在包括将金属反应性混合物加入批料组合物的实施方式中，所述金属反应性化合物可以是任意来源的元素态或氧化态的金属反应性化合物。根据某些实施方式，所述金属反应性化合物由选自下组的源材料提供:(i)碱金属和碱土金属的卤化物和氧化物；(ii)贵金属和其化合物；(iii)钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钥、银、钨和镧系元素的氧化物、硫化物和盐；或者(iv) (i)、( )和(iii)中两种或多种的组合和混合物。根据所述方法的某些实施方式，所述金属反应性化合物-源材料为选自下组的形式:(i)锰的氧化物、硫化物、硫酸盐、醋酸盐和盐；(ii)铁的氧化物、硫化物和盐；(iii) (i)和碘化钾(KI)的组合；(iv) (ii)和KI的组合；和/或(V) (i)、(ii)、(iii)和(iv)中任何两种或多种的混合物和组合。当使用的反应性化合物可溶时，可以将所述金属反应性化合物的溶液加入所述批料。在包括添加不溶性化合物的实施方式中，可以将细研磨的粉末加入所述批料。在一些实施方式中，所述支承体基本上不含硫。在这些实施方式中的某些实施方式中，所述支承体不含硫。在这些实施方式中的其他实施方式中，所述支承体包含小于I重量％、小于0.5重量％、或小于0.1重量％的硫，在含硫化合物的情况中以硫原子为基准计笪
ο在一些实施方式中，所述支承体包含吸附材料。例如，所述吸附材料可以包含固体材料如陶瓷和/或有机材料。陶瓷材料包括但不限于包含堇青石和碳化硅的陶瓷材料。有机材料包括但不限于合成的含碳聚合材料(可以是固化或未固化的)；活性炭如活性炭粉；木炭粉；煤焦油浙青、石油浙青、木粉、纤维素及其衍生物、天然有机材料如小麦粉、木粉、玉米粉、坚果壳粉、淀粉、焦炭、煤炭或其混合物。在一些实施方式中，所述有机材料包括但不限于例如树脂，酚醛树脂、丙烯酸类树脂或基于糠醇的树脂。在一些实施方式中，所述吸附材料可以包含活性炭，例如碳化和活化上述任意有机材料得到的活性炭。在一些实施方式中，所述支承体由所述吸附材料形成，或者所述吸附材料可以涂覆或放置在支承体和/或结构(如玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷或金属结构)上。在一些实施方 式中，所述吸附材料和/或活性炭是流通型基材的形式，或者涂覆或放置在支承体上，所述支承体是流通型基材的形式。本文所用的术语“流通型基材”表示成形体，其包括内部通路，例如笔直或曲折的通道和/或多孔网络，他们允许气体物流流过所述结构。所述流通型基材从入口到出口，沿着流通方向的尺寸至少为I厘米，至少为2厘米，至少为3厘米，至少为4厘米，至少为5厘米，至少为6厘米，至少为7厘米，至少为8厘米，至少为9厘米，或者至少为10厘米。在一些实施方式中，所述支承体包括一层涂覆在所述支承体上的吸附材料。例如，所述支承体包括涂覆在所述支承体上的活性炭层。本文使用的术语“层”表示置于所述支承体裸露表面上的活性炭。所述层可涂覆所述支承体的全部或部分表面，如果所述支承体的表面是多孔的，可以以一定的程度渗入所述支承体中。例如，所述层可以涂覆所述支承体的内部孔和/或沟道表面以及/或者所述支承体的其他外表面。在一些实施方式中，所述活性炭是在所述支承体的全部或一部分表面上的不间断的连续层的形式。在其他的实施方式中，所述活性炭的层包括裂纹、针孔、或者任何其他的不连续结构。除所述活性炭之外，所述层还可以包括其他合适的材料。在一些实施方式中，有机抗氧化剂以有机抗氧化剂层的形式存在，所述活性炭层夹在所述有机抗氧化剂层和所述支承体之间。在一些实施方式中，至少一部分吸附材料和/或活性炭与至少一部分支承体化学性结合。在此处以及上下文中，术语“至少一部分”表示描述的材料的一部分或全部。因此，在这些实施方式中，一些或全部吸附材料和/或活性炭可以与一些或全部支承体化学性结人
口 O在一些实施方式中，所述吸附材料和/或活性炭在整个支承体中(例如当包含在所述批料混合物中时)均匀分布。本文公开的一些实施方式包括孔径为0.001-100微米的活性炭。在一些实施方式中，所述活性炭中至少50%、至少60%、至少70%或至少80%的孔的直径范围为0.01-1.0微米。在一些实施方式中，所述活性炭中至少10%、至少15%、或至少20%的孔的直径范围为5.0-50微米。在一些实施方式中，所述活性炭包括微孔、介孔和大孔活性炭。根据本文的定义，微孔的孔直径小于或等于2纳米，介孔的孔直径为2-50纳米，大孔的孔直径大于50纳米。示例性的活性炭包括美国专利第6，024, 899和6，248，691号中公开的那些，二者的内容通过引用纳入本文。在一些实施方式中，所述有机抗氧化剂选自抗坏血酸、谷胱甘肽、抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、反式芪氧化物、四_(亚甲基-(3，5-二-(叔)-丁基-4-氢化肉桂酸酯))甲烷、3，5-二 _(叔)_ 丁基-4-轻基氢化肉桂酸十八烧基酯朽1檬烯(octadecyl3, 5_Di_(tert)_butyl-4-hydroxyhydrocinnamatelimonene)、柑桔油、生育酹或其组合。在一些实施方式中，所述有机抗氧化剂可以包含两种或多种有机抗氧化剂。在一些实施方式中，所述有机抗氧化剂是抗坏血酸。在一些实施方式中，所述有机抗氧化剂是抗坏血酸和谷胱甘肽。在一些实施方式中，所述有机抗氧化剂以层的形式存在。例如，所述支承体用包含有机抗氧化剂的层涂覆。本文使用的术语“层”表示置于所述支承体裸露表面上的抗氧化齐U。所述层可以涂覆所述支承体表面的全部或一部分，并且可以以一定程度浸溃所述基材(例如在包括具有多孔表面的基材的实施方式中)。例如，所述层可以涂覆所述支承体的内部孔和/或沟道表面以及/或者所述支承体的其他外表面。在一些实施方式中，所述抗氧化剂是在所述支承体的全部或一部分表面上的不间断的连续层的形式。在其他的实施方式中，所述有机抗氧化剂的层包括裂纹、针孔、或者任何其他的不连续结构。除所述有机抗氧化剂之外，所述层还可以包含其他合适的材料。在一些实施方式中，至少一部分抗氧化剂与至少一部分支承体机械性结合。在此处以及上下文中，术语“至少一部分”表示描述的材料的一部分或全部。因此，在这些实施方式中，一些或全部抗氧化剂可以与一些或全部支承体机械性结合。在一些实施方式中，所述有机抗氧化剂在整个支承体中(例如当包含在所述批料混合物中时)均匀分布。在一些实施方式中，例如当所述有机抗氧化剂以层形式存在时，所述有机抗氧化剂可以占所述未涂覆支承体的0.1-50重量％。在一些实施方式中，所述有机抗氧化剂可以占所述未涂覆支承体的5-50重量％、5-40重量％、5-30重量％、10-50重量％、10-40重量 ％、10-30 重量 ％、20-50 重量 ％、20-40 重量 ％、20-30 重量 ％、30-50 重量 ％、或 40-50 重量％。在一些实施方式中，例如当有机抗氧化剂包含在所述批料混合物中时，所述有机抗氧化剂构成所述过滤器设备的0.1-50重量％。在一些实施方式中，所述有机抗氧化剂可以置于支承体上或者结合在支承体中。在一些实施方式中，所述有机抗氧化剂可以置于包含吸附材料的支承体上或者结合在包含吸附材料的支承体中。在这种情况下，有毒金属可以在所述流体物流与所述有机抗氧化剂接触的同时被基本上吸附到所述吸附剂上。
在一些实施方式中，所述有机抗氧化剂可以置于所述过滤器设备的第二支承体上或者结合在所述过滤器设备的第二支承体中。例如，所述过滤器设备可以包括第一支承体和第二支承体，所述第一支承体包含吸附材料如活性炭，所述第二支承体包含有机抗氧化齐U。在这些情况下，例如当所述有机抗氧化剂置于位于吸附材料上游的第二支承体上或者结合在位于吸附材料上游的第二支承体中时，在流体物流与所述有机抗氧化剂接触之后，有毒金属可以被吸附在所述吸附材料上。本文公开的实施方式包括一种制备过滤器设备的方法，所述过滤器设备包括支承体和有机抗氧化剂，其中所述有机抗氧化剂以固相存在，所述有机抗氧化剂置于所述支承体上或者结合在所述支承体中；所述方法包括通过在真空下涂覆、浸溃或喷涂将有机抗氧化剂施涂于支承体。所述支承体可以用有机抗氧化剂进行涂覆，例如，通过向所述支承体施涂包含有机抗氧化剂溶液的涂层。作为示例，所述有机抗氧化剂可以通过以下方法施涂:将所述支承体浸溃在包含有机抗氧化剂的溶液中，或者在所述支承体上喷涂包含有机抗氧化剂的溶液。所述有机抗氧化剂也可以通过在真空下涂覆进行施涂。选择合适的溶剂来制备所述包含有机抗氧化剂的溶液，以使所述有机抗氧化剂可溶于所述溶剂。例如，可以使用水作为溶剂来制备包含有机抗氧化剂的溶液。在一些实施方式中，包含有机抗氧化剂的溶液是过饱和溶液。形成在所述支承体上的有机抗氧化剂层的最终的量取决于被所述支承体保留的有机抗氧化剂的量。被所述支承体保留的有机抗氧化剂的量可以通过以下方式增加:例如，增加所述支承体与包含有机抗氧化剂的溶液的接触时间。将所述支承体与包含有机抗氧化剂的溶液多次接触以及在接触步骤之间干燥所述支承体也可以增加被所述支承体保留的有机抗氧化剂的量。此外，被所述支承体保留的有机抗氧化剂的量可以通过简单地改变所述支承体的总体孔隙率进行控制(例如，增加孔隙率会增加被所述支承体保留的有机抗氧化剂的量)。在一些实施方式中，在施涂所述有机抗氧化剂之后，至少30%的初始表面积(以m2/g计)和孔体积(以cm3/g计)被保留。在一些实施方式中，对向支承体施涂有机抗氧化剂的方法进行选择，以使所述支承体的孔结构基本上不被所述有机抗氧化剂改变。总体上，实现有机抗氧化剂的最大量并且不降低所述支承体俘获有毒金属的能力是有利的。例如，向所述支承体施涂的有机抗氧化剂的量优选不“堵塞”或填充所述支承体的孔。在一些实施方式中，所述过滤器设备具有包括微孔、中孔和大孔的表面。例如，向所述支承体施涂有机抗氧化剂之后，所述过滤器设备的表面保留微孔、介孔和大孔。图1示出使用汞孔隙度测定法测得的，活性炭蜂窝体(对照)10、具有抗坏血酸层的活性炭蜂窝体12和具有四甲烧层(tetrakis methane)的活性炭蜂窝体14的示例实施方式的孔隙率数据。如图1所示，所述四甲烷层与抗坏血酸层相比，似乎更能降低直径范围为0.01-1微米以及直径范围大于7微米的可用孔的体积。所述四甲烷分子的尺寸可能是该体积降低的一个因素。对于图1所示的实施方式，所述四甲烷样品显示最低的从模拟废烟气中去除汞的效率，而抗坏血酸显示从模拟废烟气中去除汞的最高的效率水平。该实施例证明了在类似的有机抗氧化剂施涂之后保留所述支承体中孔径分布在0.01-50微米的孔径范围内的优点。在一些实施方式中，施涂有机抗氧化剂之后的孔体积差在0.01-50微米的各孔径处保留至少30%的初始活性炭。通常，选择不会在所述支承体上产生新孔的有机抗氧化剂和有机抗氧化剂施涂方法是有利的。例如，图1中四甲烷曲线14中显示出这种现象。图2显示示例实施方式中接触时间对孔直径的影响。活性炭蜂窝体对照20的孔直径显示为实线。与包含抗坏血酸的溶液接触1.5小时的活性炭蜂窝体的孔直径22用实心方块表示。实心三角形表示与包含抗坏血酸的溶液接触3小时的活性炭蜂窝体的孔直径
24。同样示出与包含抗坏血酸与EDTA的溶液接触1.5小时的活性炭蜂窝体的孔直径26 (空心方块)和接触3小时的孔直径28 (空心三角形)。显示增加的接触时间使某些范围，例如孔直径大于6微米和0.1-0.3微米范围的孔体积减小。一些实施方式还包括干燥所述支承体；其中干燥之后，所述有机抗氧化剂的量为所述支承体的0.1-50重量％，例如所述未涂覆的支承体的5-50重量％、5-40重量％、5_30重量％、10-50 重量％、10-40 重量％、10-30 重量％、20_50 重量％、20_40 重量％、20_30 重量％、30-50重量％或40-50重量％。向所述支承体施涂所述有机抗氧化剂溶液之后,对所述支承体进行干燥，以使溶剂蒸发，在所述支承体上留下一层有机抗氧化剂。可以使所述支承体在室温条件下在环境空气中进行干燥，或者可以在不超过有机抗氧化剂熔点的升高的温度下(例如在烘箱中)进行干燥。在一些实施方式中，在室温下24小时之后带有机抗氧化剂的支承体的重量变化极少或者没有重量变化表示可接受的干燥时间。本文公开的实施方式包括一种处理包含有毒金属的流体物流的方法，所述方法包括将流体物流与过滤器设备接触，所述过滤器设备包括支承体和有机抗氧化剂；其中所述有机抗氧化剂以固相存在，所述有机抗氧化剂置于所述支承体上或结合在所述支承体中；抑制所述流体物流中含硫化合物的氧化；以及从所述流体物流中去除至少一部分有毒金属。可以使用支承体(如蜂窝体形的支承体)实施方式，例如用于从与所述流体的流通型接触中吸附有毒金属。例如，可以使得流体物流从入口端向着出口端通过支承体的内部通路。流体物流的形式可以为气体或液体。气体或液体还可包含另一相，例如在气体物流或液体物流中的固体微粒，或者在气体物流中的液滴。气体物流的例子包括燃煤烟气(例如来自烟煤和亚烟煤类或褐煤)以及在煤的气化过程中产生的合成气物流。在一些实施方式中，所述流体物流的温度范围为100-300°C。在本文公开的实施方式中，有机抗氧化剂用来抑制流体物流中含硫化合物(例如SO2)的氧化。当含硫化合物如SO2被氧化时，可以形成硫酸。与不存在硫酸的气体物流相t匕，硫酸的存在会在一定程度上降低有毒金属在吸附材料上的吸附或者完全阻止有毒金属在吸附材料上的吸附。例如，硫酸会通过以下方式降低有毒金属的吸附:使吸附材料的容量降低，使吸附材料的俘获效率降低，通过吸附剂使有毒金属的俘获速率降低，或者通过这些效果的组合。硫酸可以通过物理和/或化学机理降低有毒金属在吸附剂上的吸附。例如，硫酸可以物理性地占据或者阻塞通向吸附材料上孔位点的通道。或者或附加地，硫酸可以不利地与吸附材料发生化学性反应。本文使用的术语“抑制”表示将含硫化合物氧化对有毒金属吸附在吸附剂上的不利效果降低至一定程度，或者完全阻止该不利效果。所述有机抗氧化剂可以通过任何机理，如通过物理和/或化学机理实现这一点。例如，有机抗氧化剂可以与含硫化合物发生化学性反应，可以催化或有助于含硫化合物中的化学变化，可以降低气体物流中含硫化合物的量，可以化学性或物理性地俘获含硫化合物，或者可以通过这些效果的组合进行作用。在一些实施方式中，所述有机抗氧化剂可以置于支承体上或者结合在支承体中。在一些实施方式中，所述有机抗氧化剂可以置于包含吸附材料的支承体上或者结合在包含吸附材料的支承体中。在这种情况下，有毒金属可以在所述含硫化合物与所述有机抗氧化剂接触的同时基本上被吸附到所述吸附材料上。在一些实施方式中，所述有机抗氧化剂可以置于所述过滤器设备的第二支承体上或者结合在所述过滤器设备的第二支承体中。在这些情况下，例如当所述有机抗氧化剂置于位于第一支承体和/或吸附材料上游的第二支承体上或者结合在位于第一支承体和/或吸附材料上游的第二支承体中时，在含硫化合物与所述有机抗氧化剂接触之后，有毒金属可以被吸附在所述第一支承体和/或吸附材料上。在一些实施方式中，所述有机抗氧化剂可以用作有毒金属的吸附剂。例如，有毒金属可以被吸附在有机抗氧化剂上。用来描述从流体物流去除有毒金属的术语“去除”和“除去”表示以任意程度降低所述流体物流中所述有毒金属的含量。因此，从流体物流去除有毒金属包括例如从所述流体物流中去除至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%的有毒金属，或者从所述流体物流中去除100%的有毒金属。本文公开的实施方式中，所述至少一部分有毒金属通过吸附从所述流体物流中被去除。在此处以及上下文中，术语“至少一部分”表示描述的材料的一部分或全部。因此在这些实施方式中，可以从所述流体物流中去除一些或全部有毒金属。术语“吸附”、“吸附性”和“被吸附”指吸附、吸收或其他以物理、化学或物理和化学方式在支承体上俘获有毒金属的方式。 待去除的有毒金属包括例如在流体物流中等于或小于3重量％的有毒金属，例如等于或小于2重量％，或者等于 或小于I重量％。有毒金属还可包括例如在流体物流中等于或小于10，000微克/米3的有毒金属。术语“有毒金属”和对具体金属的任何指称包括金属的元素形式及其氧化态。因此，有毒金属的去除包括去除元素形式的金属，以及去除包含该金属的任何有机或无机化合物或组合物。可被吸附的有毒金属的例子包括镉、汞、铬、铅、钡、铍、砷、硒，以及包含这些元素的化合物或组合物。例如，金属汞可以是元素形式(Hg°)或氧化态形式(Hg+或Hg2+)。氧化的汞的例子包括HgO和1 化汞,例如Hg2Cl2和HgCl2。在本发明的各种实施方式中，本文所述的过滤器设备能够从流体物流去除至少
一种有毒金属。在一些实施方式中，所述有毒金属是萊。所述有毒金属可以是能被吸附在所述支承体和/或吸附材料上的任意相。因此，例如，有毒金属可以作为在气体流体物流中的液体存在，或者作为在液体流体物流中的液体存在。或者，有毒金属可以作为在气体流体物流或液体流体物流中的气相污染物存在。通过以下实施例进一步阐述各种实施方式。实施例根据以下描述制备活性炭。将31.6重量％木炭与18重量％8!1200、5.6重量％甲基纤维素、I重量％ LIGA植物油和41.3重量％ NC酚醛树脂混合，总重量为700g。在室温下使用柱塞式挤出机(ram extruder)将混合物挤出，在流动的N2条件下碳化并在流动的CO2条件下进行活化。碳化的具体条件为:升温速率=2°C /分钟、N2流速=IOOscfh,均热(soak)温度=840°C，均热时间=2小时和冷却速率=_3°C /分钟。平均收缩率为13.4%,碳化后烧掉率为46.5%。用于活化的具体条件为:用IOOscfhN2以2V /分钟升温至800°C，采用3cfhC02流速在800°C 2小时。当烧掉大约一半时，通过CO2循环在中间翻转蜂窝体，接着用IOOscfhN2以3 °C/分钟降至室温。活化之后，在室温下将所述蜂窝体浸溃在抗坏血酸(Sigma Aldrich目录号#A5960)的过饱和水溶液中一段时间，所述时间在I分钟至3小时内变化，以优化涂覆条件。浸溃之后，在进行汞俘获性能测试之前，移出所述蜂窝体并在空气中干燥2天。在空气中干燥2天之后记录的增重量为15% (I分钟抗坏血酸浸溃)至30% (3小时抗坏血酸浸溃)。对于图1中经抗坏血酸处理的样品12，2天干燥之后记录的增重约为30%。活性炭对照和用抗坏血酸处理的活性炭的汞俘获性能采用模拟废烟气条件进行(S02400ppm, HC13ppm, N0300ppm, N0220ppm)测试。两种样品的萊俘获效率示于图3。活性炭对照30 (无抗坏血酸)在大约2天内停止有效地俘获汞(效率低于85% )。只要测试运行(7天)，经抗坏血酸处理的活性炭32即以85-90%的效率俘获汞。应当理解，虽然就本发明的某些说明性实施方式详细描述了本发明，但是应该认为本发明不限于这些说明性实施方式，在不背离所附权利要求书所限定的本发明精神和范围的前提下，可以对列举的实施方式进行各种修改。除非另外说明，否则，说明书和权利要求书中使用的所有数值都应理解为在所有情况下用“约”字修饰，而不管是否这样陈述。也应理解，本发明说明书和权利要求书所用的所有精确数值构成本发明的其他实施方式。
权利要求
1.一种过滤器设备，包括: 支承体；和 有机抗氧化剂， 其中所述有机抗氧化剂以固相存在，以及 所述有机抗氧化剂置于所述支承体上或结合在所述支承体中。
2.按权利要求1所述的过滤器设备，其特征在于，所述支承体是蜂窝体形状的。
3.按权利要求1所述的过滤器设备，其特征在于，所述支承体包含吸附材料。
4.按权利要求1所述的过滤器设备，其特征在于，所述支承体包含活性炭。
5.按权利要求1所述的过 滤器设备，所述过滤器设备还包括涂覆在所述支承体上的活性炭层。
6.按权利要求5所述的过滤器设备，其特征在于，所述有机抗氧化剂以有机抗氧化剂层的形式存在，所述活性炭层夹在所述有机抗氧化剂层和所述支承体之间。
7.按权利要求4，5或6所述的过滤器设备，其特征在于，所述活性炭包括孔直径尺寸为0.001-100微米的孔。
8.按权利要求4，5或6所述的过滤器设备，其特征在于，所述活性炭包括微孔、介孔和大孔。
9.按权利要求4，5或6所述的过滤器设备，其特征在于，所述过滤器设备包括具有孔的表面，所述孔直径尺寸为0.001-100微米。
10.按权利要求4，5或6所述的过滤器设备，其特征在于，所述过滤器设备包括具有微孔、介孔和大孔的表面。
11.按权利要求1所述的过滤器设备，其特征在于，所述支承体包括玻璃、陶瓷或玻璃_陶瓷。
12.按权利要求1所述的过滤器设备，其特征在于，所述支承体基本上不含硫。
13.按权利要求1所述的过滤器设备，其特征在于，所述有机抗氧化剂以层的形式存在。
14.按权利要求1所述的过滤器设备，其特征在于，所述有机抗氧化剂分布在整个支承体中。
15.按权利要求1所述的过滤器设备，其特征在于，所述有机抗氧化剂选自抗坏血酸、谷胱甘肽、抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、反式芪氧化物、四_(亚甲基-(3，5-二-(叔)-丁基-4-氢化肉桂酸酯))甲烷、3，5- 二 -(叔)-丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯柠檬烯、柑桔油、生育酚或其组合。
16.按权利要求1所述的过滤器设备，其特征在于，所述有机抗氧化剂是抗坏血酸。
17.按权利要求1所述的过滤器设备，其特征在于，所述有机抗氧化剂是抗坏血酸和谷胱甘肽。
18.按权利要求1所述的过滤器设备，其特征在于，所述有机抗氧化剂的量为未涂覆的支承体的0.1-50重量％。
19.按权利要求1所述的过滤器设备，其特征在于，所述有机抗氧化剂的量为未涂覆的支承体的10-30重量％。
20.一种制备权利要求1所述的过滤器设备的方法，所述方法包括:通过在真空下涂覆、浸溃或喷涂向支承体施涂有机抗氧化剂。
21.按权利要求16所述的方法，所述方法还包括对所述支承体进行干燥，其中在干燥之后，所述有机抗氧化剂的量为所述未涂覆的支承体的0.1-50重量％。
22.一种处理 包含有毒金属的流体物流的方法，所述方法包括: 将流体物流与过滤器设备相接触，所述过滤器设备包括支承体和有机抗氧化剂， 其中所述有机抗氧化剂以固相存在，以及 所述有机抗氧化剂置于所述支承体上或结合在所述支承体中； 抑制所述流体物流中含硫化合物的氧化；以及 从所述流体物流中去除至少一部分有毒金属。
23.按权利要求22所述的方法，其特征在于，所述流体物流包括气体。
24.按权利要求22所述的方法，其特征在于，所述有毒金属是汞。
25.按权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法包括通过使得所述流体物流通过从所述支承体的入口端延伸到出口端的内部通路，使得所述流体与所述支承体接触。
全文摘要
一种包括活性炭、支承体和有机抗氧化剂的过滤器设备，所述支承体优选由陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷制备，所述有机抗氧化剂置于所述支承体上或结合在所述支承体中。所述抗氧化剂优选是抗坏血酸和/或谷胱甘肽。所述过滤器设备的一个优选的实施方式涉及夹在所述支承体和有机抗氧化剂层之间的活性炭层。所述过滤器设备用于从气体中去除金属，特别是去除汞。
文档编号B01D53/64GK103097005SQ201180041684
公开日2013年5月8日 申请日期2011年8月25日 优先权日2010年8月30日
发明者S·B·道斯, B·Y·约翰逊, W·J·瓦尔扎克 申请人:康宁股份有限公司