专利名称：活化包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法
活化包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的
方法本发明涉及一种活化用于从含一氧化碳的物质料流中吸附移除一氧化碳且包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法，以及一种从包含一氧化碳的物质料流中移除一氧化碳的方法，包括活化所述吸附组合物。在各个工业领域中，重要的是提供特别纯的料流。催化化学反应就是一个实例。催化剂通常对中毒非常敏感。因此，即使起始物料料流中的异常少量的杂质也可收集于催化剂上并使其中毒。典型地，对在现代催化剂，例如茂金属上进行的烯烃聚合反应而言，要求烯烃料流基于每份所需物质包含不超过数PPb (十亿分之一份，即ιο_9份)的杂质(“聚合物级”烯烃)。由通常的烯烃源(蒸汽裂化器、流体床催化裂化设备、脱水、ΜΤ0( “甲醇至烯烃”)工艺)所衍生的烯烃大多具有高得多的杂质如一氧化碳或氧气含量(ppm或者甚至千分之一范围)(“化学级”)；在用于聚合反应之前，必须将这些含量适当地降低。待纯化的物质料流通常为空气、氮气或氩气或烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯或苯乙烯。通常必须移除的典型杂质为氧气和一氧化碳，通常还有水、二氧化碳、氢气或者甚至硫、砷或锑化合物。由物质料流中移除这类杂质的方法是已知的。许多用于从物质料流中移除一氧化碳的吸附方法和吸附剂是已知的。德国公开专利说明书DE1929977教导了包含20-60份CuO和100份ZnO的催化剂，及其在于50-200° C温度下从乙烯和丙烯料流中移除CO中的用途。US3676516教导了一种负载型Cu催化剂，其中20-95%的铜以Cu2+形式存在，及其在于低于约200° C的温度下(在实施例中具体为约93° C)从乙烯或丙烯料流中移除CO中的用途。US4，917，711公开了一种吸附剂，其包含位于高表面积载体上的铜化合物，而且还吸附烯烃，且因此仅适于纯化氮气、惰性气体和饱和烃。W095/021146A1教导了一种通过与吸附剂接触而从液态烃料流中移除一氧化碳以及存在的话的胂，取决于具体实施方案，所述吸附剂包含呈O、+1或+2氧化水平的分散铜，且在特定情况下还包含二氧化锰。EP537628A1公开了一种通过在0-150° C下与催化剂体系接触而从α -烯烃和饱和烃中移除一氧化碳的方法，所述催化剂体系基于至少一种选自Cu、Fe、N1、Co、Pt和Pd的金属的氧化物，和至少一种选自元素周期表第5、6或7族的金属的氧化物。US4，713，090描述了一种用于通过变压或变温吸附获得高纯一氧化碳的吸附剂。所述吸附剂包含复合载体，其具有氧化硅或氧化铝核和活性炭外层，其上负载有铜化合物。W02004/022223A2教导了包含铜氧化物、锌氧化物、锆氧化物且任选包含铝的吸附组合物及其以完全还原状态在从物质料流中移除CO中的用途。还已知的是用于活化或再活化催化剂以及包含铜的那些催化剂，或者将其钝化以进行运输的方法。DD0153761涉及一种活化或再活化钥酸铁氧化还原催化剂的方法，所述催化剂也可包含铜，其中首先在非氧化性气氛下煅烧所述催化剂，然后使其与氧化性气体接触。DE19963441A1教导了一种再生含铜氢化催化剂的方法，包括首先进行氧化，然后进行还原处理，其中所述还原优选首先在氢化反应器中进行。W002/068119A1公开了含铜氢化和脱氢催化剂，所述催化剂以还原状态使用，且通过将铜部分氧化而将其钝化以用于运输。EP296734A1描述了含铜甲醇变换催化剂，所述催化剂由于在低于250° C的温度下还原而具有至少70m2/g的Cu表面积(基于铜)。W02007/093526公开了一种包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物，其中其含铜组分具有以金属铜与金属铜和铜氧化物(以CuO计)的重量比表示为至少45%，且至多75%的还原水平，以及一种通过在该吸附组合物上吸附而从包含一氧化碳的物质料流中移除一氧化碳的方法。据推测具有处于所述范围内的还原水平的吸附组合物尤其可再生。W02007/093526还公开了一种制备吸附组合物的方法，包括a)制备吸附组合物各组分的溶液和/或这些组分的可溶性起始化合物；b)通过添加碱由该溶液沉淀出固体；c)分离并干燥所述固体；d)任选煅烧所述固体；e)将所述固体成型为成型体；和f)任选煅烧所述成型体；g)将所述吸附组合物的含铜组分的还原水平调节至至少为45%且至多为75%的值。在该过程中，在用氢气完全还原之后，通过将所述吸附组合物前体氧化而将还原水平调节至所需值。在该过程中，用氮气将所存在的残余氢气从反应釜中吹扫出去，设定所需的氧化温度并将少量氧气混入所述氮气流中。取决于所选的吸附器尺寸，所述吸附组合物或迟或早达到对其中所含一氧化碳的最大吸附容量，从而使得其必须再生。W02007/093526还公开了在将包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物用于通过在优选为至少150° C且至多400° C的温度下使惰性气体如氮气、甲烷或氩气通过该吸附组合物上而从包含一氧化碳的物质料流中吸附移除一氧化碳之后，再生所述吸附组合物。W02007/093526还公开了在惰性气体，优选氮气或氩气中添加痕量氧气，其比例通常为至少Ippm,优选至少5ppm,特别优选至少IOppm,通常至多300ppm,优选至多250ppm,特别优选200ppm。在再生过程中，所述吸附组合物的含铜组分的还原水平可升高。然而，在非常高的还原水平下，例如85%下，还原水平的进一步升高可导致吸附组合物对CO的吸附容量的急剧下降。特别地，在多次再生后，存在超过特定临界还原水平且吸附组合物的吸附容量下降的风险。过低的还原水平也对所述吸附组合物对一氧化碳的吸附容量具有不利影响。在〈50%的还原水平下，吸附容量已显著降低，且现在仅为70%还原水平下的吸附容量的约40%。本发明的目的是提供一种在将其用于从包含一氧化碳和烯烃的物质料流中吸附移除一氧化碳之后，再生包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的改进方法。特别地，本发明的目的是提供一种从包含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中移除一氧化碳的改进方法，其中吸附材料的吸附容量处于最佳范围之内。所述问题通过一种活化用于从包含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中吸附移除一氧化碳且包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法而实现，其中:(i)在第一活化步骤中，使包含所述烯烃和惰性气体的活化气体混合物通过所述吸附组合物；和(ii)在第二活化步骤中，将所述吸附组合物加热至180-300° C的温度，并使惰性气体通过所述吸附组合物；
其中步骤(i)和(ii)各自可实施数次。已发现在于惰性气流中于180-300° C温度下处理所述吸附组合物的过程中，如果预先使烯烃吸附至所述组合物上，则所述吸附组合物的含铜组分的还原水平升高。据推测，吸附至所述吸附组合物上的烯烃此时充当还原剂，且自身由于所述吸附组合物中所结合的氧而氧化成二氧化碳和水。在此期间，所述吸附组合物中所含的铜(I)和/或铜(II)还原成铜或铜(I)。此外，XPS测试也显示出新制备的催化剂涂覆有CuO和Cu(OH)2的薄钝化层。通过用不添加氧气的纯惰性气体处理，钝化层中的CuO和Cu(OH)2被吸附的烯烃还原成Cu2O，且所述吸附组合物由此活化。其结果是，CO吸附容量显著上升。因此，在从烯烃(通常为液态)中移除CO的第一吸附步骤之前，将所述吸附组合物活化，其中在第一处理步骤(i)中，使包含气态烯烃，优选气态丙烯的活化气流通过所述吸附组合物，然后在第二步骤(ii)中，使纯惰性气体，通常为氮气通过所述吸附组合物。步骤⑴中所用的活化气流通常包含1-100体积％，优选5-75体积％，尤其是10_50体积％的烯烃。在第一处理步骤(i)中，GHSV通常为100-5，OOOh—1，优选为200-1，OOOh—1，处理时间通常为0.5-10小时，优选为1-5小时，且所述吸附组合物的温度通常为0-100° C，优选为15-50° C。在随后的处理步骤(ii)中，将所述吸附组合物加热至180-300 ° C，优选190-270° C，特别是200-250° C的温度，并使纯惰性气体通过所述吸附组合物。在该再生步骤中，GHSV通常至少为lOOh—1，优选为至少20( '其通常至多为δ,ΟΟΟΙΓ1，优选至多为l’OOOh'此时，处理时间通常为0.5-24小时，优选为1-10小时。活化过程中的压力通常为0.5-5巴，优选为1-3巴。步骤(i)和(ii)也可实施数次。通常其各自交替实施1-10次，例如2-4次。当所述吸附组合物的含铜组分显示出低于65%的还原水平时，优选实施包括步骤
(i)和(ii)的活化。特别地，当还原水平低于50%时，实施活化。甚至含铜组分的还原水平为0%(即，仅包含呈Cu(II)形式的铜的吸附组合物)的吸附组合物也可以以此方式再生。优选地，在实施活化之后，所述吸附组合物的含铜组分的还原水平为至少65%且至多75%。还原水平为本发明吸附组合物中所含铜的氧化物含量的量度。还原水平作为还原铜(即，呈0(Cu°)或KCu1)氧化态的铜)的称量物质含量与总铜之比，根据下式确定:
权利要求
1.一种活化用于从包含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中吸附移除一氧化碳且包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法，其中: (i)在第一活化步骤中，使包含所述烯烃和惰性气体的活化气体混合物通过所述吸附组合物；和 (ii)在第二活化步骤中，将所述吸附组合物加热至180-300°C的温度，并使惰性气体通过所述吸附组合物； 其中步骤(i)和(ii)各自可实施数次。
2.根据权利要求1的方法，其中所述吸附组合物包含其量对应于30-99.8重量％CuO的铜，其量对应于0.1-69.9重量％ZnO的锌和其量对应于0.1-69.9重量％Zr02的锆，各自基于所述吸附组合物的总量。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述吸附组合物包含其量对应于65-75重量％CuO的铜，其量对应于15-25重量％ZnO的锌和其量对应于5_15重量％Zr02的锆，各自基于所述吸附组合物的总量。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述活化气体混合物包含处于氮气中的1-100体积％的丙烯。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在实施活化之前，所述吸附组合物的含铜组分具有低于65%的还原水平。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在实施活化之后，所述吸附组合物的含铜组分具有至少65%且至多75%的还原水平。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤⑴和(ii)各自实施1-10次。
8.一种通过在包含铜氧化物、 锌氧化物和错氧化物的吸附组合物上吸附而从包含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中移除一氧化碳的方法，其包括活化步骤、吸附步骤和再生步骤，其中对于所述活化: (i)在第一活化步骤中，使包含所述烯烃和惰性气体的活化气体混合物通过所述吸附组合物；和 (ii)在第二活化步骤中，将所述吸附组合物加热至180-300°C的温度，并使惰性气体通过所述吸附组合物； 其中步骤(i)和(ii)各自可实施数次，在所述吸附步骤中，使所述吸附组合物与包含一氧化碳的物质料流接触，且在所述再生步骤中，将所述吸附组合物加热至180-300° C的温度并使再生气体通过所述吸附组合物，其中所述再生气体包含处于惰性载气中的1000-3000ppm 氧气。
9.根据权利要求8的方法，其中所述吸附组合物包含其量对应于30-99.8重量％CuO的铜，其量对应于0.1-69.9重量％ZnO的锌和其量对应于0.1-69.9重量％Zr02的锆，各自基于所述吸附组合物的总量。
10.根据权利要求8或9的方法，其中在实施活化之前，所述吸附组合物的含铜组分具有低于65%的还原水平。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中在再生步骤之后，所述吸附组合物的含铜组分具有至少65%且至多75%的还原水平。
12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其中所述再生气体包含1300-1500ppm的氧气。
13.根据权利要求8-12中任一项的方法，其中从液态丙烯料流中移除一氧化碳。
14.根据权利要求8-13中任一项的方法，其中所述吸附组合物可通过具有呈所述顺序的如下步骤的方法获得: a)制备所述吸附组合物各组分的溶液和/或这些组分的可溶性起始化合物； b)通过添加碱由该溶液沉淀出固体； c)分离并干燥所述固体； d)任选煅烧所述固体； e)将所述固体成型为成型体； f)任选煅烧所述成型体；和 g)将所述吸附组合物的含铜组分的还原水平调节至至少60%且至多80%的值； 条件是实施两个煅烧步骤d)或f)中的至少一个。
15.根据权利要求8-13中任一项的方法，其中所述吸附组合物可通过具有呈所述顺序的如下步骤的方法获得: a)制备所述吸附组合物各组 分的溶液和/或这些组分的可溶性起始化合物； b)用该溶液浸溃预成型的惰性载体； c)干燥经浸溃的载体；和 d)煅烧经浸溃并干燥的载体； e)将所述吸附组合物的含铜组分的还原水平调节至至少60%且至多80%的值； 其中在步骤d)之后或同时进行步骤e)。
全文摘要
一种活化用于从包含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中吸附移除一氧化碳且包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法，其中(i)在第一活化步骤中，使包含所述烯烃和惰性气体的活化气体混合物通过所述吸附组合物；和(ii)在第二活化步骤中，将所述吸附组合物加热至180-300°C的温度，并使惰性气体通过所述吸附组合物；其中步骤(i)和(ii)各自可实施数次。
文档编号B01J38/02GK103079690SQ201180041501
公开日2013年5月1日 申请日期2011年9月7日 优先权日2010年9月9日
发明者G·亨策, L·卡莱尔, D·J·阿特里普, H·乌尔特尔, S·哈特彻 申请人:巴斯夫欧洲公司