分离C₈芳烃的吸附工艺的利记博彩app

专利名称：分离C₈芳烃的吸附工艺的利记博彩app
技术领域：
本发明总体上涉及一种吸附分离C8芳烃的方法。具体而言，本发明涉及从C8芳烃混合物吸附分离一种化合物的方法。
_4] 相关技术概述 通过选择性吸附分离不同组分是生产纯净物质的重要工艺。模拟移动床(SMB)技术的进步使得在连续基础上和对大体积待分离材料实施吸附分离工艺成为可能。模拟移动床工艺商业化地应用于大量的大规模石化产品分离中。模拟移动床吸附分离实施中所采用的常规技术已在公开文献中充分描述。例如，针对回收对二甲苯的综述见 1970 年 9 月版的 Chemical EngineeringProgress (Vol. 66, No 9)第 70 页。重点在数学模型的关于该工艺的综述在1983年5月6-11日在德国上巴伐利亚Schloss Elmau举行的国际会议“Fundamentals of Adsorption”上由 D. B. Broughton 和 S. A. Gembicki 给出。大量其他可得的文献也描述了许多模拟移动床系统的机械构件，包括用于分配不同液流的回转阀、吸附腔的内部构件以及控制系统。移动床模拟可以简单地描述为将床分割成一系列固定床并移动流体流引入和排出的点穿过该系列固定床，而不是移动床穿过流体流引入和排出的点。模拟移动床工艺中的床通常是催化剂(用于催化反应)或吸附剂。为实施该模拟，需要将原料流顺序地引向该系列床。床的数量常常在12 24之间，但是也可以更少或更多。这些床可被看作是其运动被模拟的单个大床的部分。回转阀实现两组独立通道的同时互联，流体经该通道引入床的各部分。多通道回转阀用于模拟移动床工艺中以使流动通道改向。每次改变原料流的去向时，还需要改变至少三股其他进入或离开床的流的去向(或来处)。这些流包括产物、或提取物流、提余物流和脱附剂流。移动床模拟工艺中存在多种不同的工艺需要，形成不同的流程图以及由此而来的各种回转阀排布。SMB装置的机械外观及内部构件是公知的。如今广泛使用的聚酯纤维及其制品由乙二醇与对苯二甲酸的聚合物生产。对苯二甲酸由对二甲苯的氧化生产。由此，对二甲苯是聚酯和化学工业中重要的原材料。类似地，邻二甲苯也是邻苯二甲酸酐生产中重要的原材料，它常常用作塑料工业中的增塑剂，特别是用于柔性聚氯乙烯材料中。对二甲苯可从C8芳烃在许多分离工艺中回收，该C8芳烃来自各种芳烃来源，例如催化重整。液/液萃取、分馏、结晶和吸附分离已被用于从C8芳烃回收对二甲苯。其他二甲苯也可类似地从C8芳烃混合物中分离。然而，对二甲苯目前几乎完全用模拟移动床工艺从。8芳烃分离。通常，沸石在(8芳烃的分离中用作吸附剂。US 3，686，342描述了采用沸石吸附剂并用对二乙苯作为脱附剂从二甲苯混合物分离对二甲苯。这是商业运行的良好代表。然而，沸石常常需要特殊的操作条件，例如水合度，来确保该系统的最佳性能。而且，分离选择性的改善改善了有价值的产品的回收以及下游处理要求的潜在改善。因此，存在对提供C8芳烃选择性分离的分离工艺的需要。具体而言，存在对从其他C8芳烃分离对二甲苯的方法的需要。发明概沭本发明的各方面涉及一种吸附分离C8芳烃的方法。具体而言，本发明涉及从C8芳烃混合物吸附分离一种化合物的方法。附图简沭

图1A-1C 为 A1-MIL-53 晶体的 SEM 图。图2A 和 2B 为 Cr-MIL-IOl 晶体的 SEM 图。图3为Zn-MOF-5晶体的照片。图4 为 A1-MIL-53 的 XRD 衍射图。图5 为 Cr-MI L-101 的 XRD 衍射图。图 6 为 Zn-MOF-5 的 XRD 衍射图。发明详沭本发明的各方面涉及C8芳烃的分离。C8芳烃，如文中所定义，通常是指在互溶剂中包含对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的混合物。然而，本发明也涉及二元或三元混合物的分离。本发明的一种具体实施方式
涉及从C8芳烃混合物吸附分离一种化合物的方法。本发明的另一种具体实施方式
涉及从C8芳烃混合物吸附分离对二甲苯。本发明的再一种具体实施方式
涉及从C8芳烃混合物吸附分离邻二甲苯。具体地，本发明的具体实施方式
涉及在模拟移动床工艺中采用金属有机构架吸附剂从C8芳烃混合物吸附分离对二甲苯或邻二甲苯的方法。本发明人已经发现了从C8芳烃选择性回收对二甲苯的金属有机构架和选择性回收邻二甲苯的金属有机构架。然后将目标化合物从金属有机构架中脱附，进而将所得物流依照已知方法进一步加工以回收经纯化的目标化合物。尽管本发明的各方面涉及通过金属有机构架选择性吸附C8芳烃，但为简便起见，本发明的具体实施方式
将被具体描述为它们涉及从C8芳烃回收一种二甲苯。具体地，本发明的具体实施方式
将被描述为它们涉及采用金属有机构架和模拟移动床工艺从C8芳烃吸附对二甲苯。还将描述本发明的另一种具体实施方式
，其涉及采用金属有机构架和模拟移动床工艺从C8芳烃吸附邻二甲苯。对二甲苯从二甲苯混合物分离几乎完全采用模拟移动床(SMB)技术。SMB工艺是一种商业的吸附分离工艺，采用若干吸附剂床并在床之间移动进口流和出口流，其中，包含对二甲苯的工艺流体流经床。吸附剂床包含优先吸附对二甲苯、较后采用脱附剂作为工艺流体脱附对二甲苯的吸附剂。在类似操作条件下类似地回收邻二甲苯，但采用不同的吸附MOF材料。如文中所用，“原料混合物”是一种混合物，含有一种或多种提取物组分，此处为对二甲苯，以及一种或多种待经处理分离的提余物组分。术语“原料流”表明流入的进料混合物流，其与工艺中所用MOF吸附剂接触。“提取物组分”为对二甲苯，其更多地被吸附剂选择性吸附，而“提余物组分”为较少地被选择性吸附的一种或一类化合物。术语“脱附剂化合物”通常是指能够使对二甲苯从吸附剂脱附的材料。术语“提余物流”或“提余物输出流”是指这样的物流，其中提余物组分在对二甲苯吸附后从吸附剂床移出。提余物流的组成可从基本上100%脱附剂材料变到基本上100%提余物组分。术语“提取物流”或“提取物输出流”是指这样的物流，其中已经被脱附剂材料脱附的对二甲苯从吸附剂床移出。提取物流的组成可从基本上100%脱附剂材料变到基本上100%对二甲苯。文中为简便起见，本发明的具体实施方式
被具体描述为，它涉及采用模拟移动床工艺从C8芳烃回收对二甲苯。模拟移动床工艺采用既定的商业技术，其中吸附剂床置于一个或多个典型地为圆柱形的吸附剂腔室中的适当的位置，并且，工艺中所涉及的流进入或离开腔室的位置沿床长度缓慢地转换。通常，该步骤中采用至少四股流(原料、脱附剂、提取物以及提余物)，并且原料和脱附剂流经单独的床线路进入腔室的位置以及提取物及提余物流经其他床线路离开腔室 的位置在同一方向上以设定的间隔同时转换。这些传输点位置的每次转换都从吸附剂腔室的不同床输送或移出液体。这种转换可以采用在每个床的入口处的每种流体的专用床线路来实现。然而，大型模拟移动床工艺处理单元通常会有至少8个独立床，许多商业单元具有24个独立床。在每个床对每种流体采用独立的床线路会大大增加处理成本，因此，床线路重复使用，每个床线路在循环中的一些点上承担四种过程流体中的一种。这是模拟移动床工艺的高度简化的描述。SMB工艺生成至少两股流出物一股提取物流，含有被选择性吸附留在吸附剂上的化合物；一股提余物流，含有未被吸附的化合物。提取物流和提余物流也都会含有脱附剂化合物。在工艺床线路每次增量转换期间，由于若干因素，提取物流和提余物流中的脱附剂浓度多少会随时间变化。提取物流和提余物流流入提取物和提余物分馏塔，在该塔中将脱附剂与提取物和提余物化合物分离。脱附剂以这种方式回收，然后作为过程流体，再循环到吸附区，本文中称为脱附剂流。在本发明的具体实施方式
中，原料混合物包含两种或多种C8芳烃。通常，原料包含在溶剂中的对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯。适宜的溶剂的性质和特征下文阐明。床为MOF吸附剂，通常为Al-MIL-53或Zn-MOF-5，其吸附对二甲苯而允许间二甲苯、邻二甲苯、乙苯以及溶剂基本上以无变化的状态穿过吸附区而变成提余物流的组成部分。停止原料流穿过吸附剂床的流动，然后将吸附区冲洗(flush)以除吸附剂周围未被吸附的材料。之后，通过使脱附剂流流过吸附剂床将被吸附的烃从吸附剂上脱附，形成提取物流。脱附剂材料通常也用于冲洗吸附剂周围或之内的空隙内未被吸附的材料。提余物流和提取物流都含有脱附剂化合物，都会被分馏以回收脱附剂。使至少部分提取物流和提余物流流到分离设备，通常为分馏塔，在此，至少部分脱附剂材料被回收，并生成提取物产物和提余物产物。术语“提取物产物”和“提余物产物”是指由该工艺生成的流体，其分别以比流出吸附剂腔室的提取物流和提余物流中相应浓度高的浓度含有提取物组分和提余物组分。提取物流可以是富含期望化合物，或者可以仅仅是所含浓度较高。术语“富含”意指所指化合物或化合物类的浓度高于50摩尔百分比。本领域中习惯将SMB吸附腔室中的许多床分组构成许多区域。通常该工艺以4或5个区域来描述。原料流与吸附剂之间的第一次接触在区域I即吸附区中进行。区域I中的吸附剂或固定相变成被含有不期望的异构体也即带有提余物的液体包围。这种液体在称为净化区的区域II中从吸附剂除去。在净化区中，不期望的提余物组分用易于通过分馏与期望的组分分离的材料从吸附剂床的空隙中冲洗去。在吸附剂腔室的区域III中，对二甲苯通过暴露于脱附剂和用脱附剂(移动相)冲洗吸附剂而从吸附剂释放。该释放的对二甲苯和相伴随的脱附剂以提取物流的形式离开吸附剂。区域IV是位于区域I和III之间的吸附剂的一部分，其用于隔离区域I和III。在区域IV中，通过使脱附剂与原料流的不期望组分的混合物流动，从吸附剂移去部分脱附剂。穿过区域IV的液体流动通过与吸附剂从区域III到区域I的模拟移动同向的流动防止了区域I液体对区域III的污染。模拟移动床工艺更为全面的说明在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology吸附分离部分给出。术语“上游”和“下游”在本文中以它们的常规含义使用，基于液体在吸附剂腔室中流动的整体方向理解。也就是说，如果液体整体上向下流过竖直的吸附剂腔室，在上游就等于该腔室中的上部或较高位置。以下操作条件通常影响整体性能A =整个工艺中选择性孔体积的模拟循环速率，D =整个工艺中脱附剂的体积流速，F =原料混合物的体积流速，以及L3 =穿过区域III的液体流速。性能参数PI，如下计算PI =工艺的提取产物流中对二甲苯的[(产率百分比)X (纯度百分比)]°_5。本发明的具体实施方式
通常在性能参数高于90、A/F比为O. 5^0. 7下操作。脱附剂纯度允许在L3/A比为I. 6^2. 3下的操作。A/F比设定操作曲线，特别是对特定的L3速率。通常，用于本发明具体实施方式
的模拟移动床工艺在A/F比为O. 5 O. 7下进行。为正常生产高纯度产物(例如99%)而设计的工艺处理单元将在该大体范围的较高端操作。设计生产具有8(Γ85%纯度的低纯度产物(例如，其将供给结晶器)的工艺处理单元将在该范围的较低端操作。操作条件相互作用，因此，整体优化性能需要平衡若干条件的影响。作为变量相互影响的例子，L3/A比升高则回收提高但是需要更多的脱附剂循环。注意，通常优选将L3和A都最小化，这就需要平衡初始设计和操作。L3/A比通常为I. 6 2. 3。脱附剂与原料的体积比(D/F)通常影响整体性能。D/F常常变化，取决于原料组成、目标性能水平以及期望的吸附区操作温度。脱附剂纯度也可被看作操作变量。吸附和脱附步骤可在单个大的吸附剂床中进行，或者在一个摇摆床的基础上在若干平行床中进行。然而，已经发现模拟移动床吸附分离提供若干好处，例如高纯度和高回收率。因此，许多商业规模的石化产品分离、特别是那些用于对二甲苯与混合的正链烷烃的分离都采用模拟移动床工艺进行。基于它们在该技术的实施上的教导，在此引用先前提及的文献。关于SMB工艺中所用设备和技术的更多细节可在US 3, 208, 833,US3, 214, 247,US3，392，113、US 3，455，815、US 3，523，762、US 3，617，504、US4,006，197、US 4，133，842、US4，434，051和其他专利中获得。另一类不同的模拟移动床操作描述在US 4，402，832和US4，498,991中，该操作可以采用类似的设备、吸附剂和条件实施，但其模拟吸附腔室中吸附剂与液体的并流。在本发明的具体实施方式
中，吸附区的吸附剂腔室和该工艺的其他部分可以在常规条件下采用除此之外标准的装置操作。选择脱附剂以适于将目标材料从吸附剂中脱附，由此，吸附剂与脱附剂是相互联系着的。整个工艺的性能取决于这二者，因此脱附剂必须谨慎选择。脱附剂通常并非可替代的或者可互换的。即，与一种吸附剂作用良好的脱附剂，当与另一种吸附剂一起使用时，并不必然得到良好结果。用于模拟移动床工艺这种过程中的吸附剂为MOF系列、特别是Al-MIL-53、Cr-MIL-IOl，尤其用于对二甲苯；以及Zn-M0F-5，尤其用于邻二甲苯。用在本发明工艺中的脱附剂常常是苯、茚满、以及取代烷基苯，其中烷基片段具有I 5个碳原子。通常，取代烷基苯包括对二乙苯、甲苯和1，4-二异丙基苯。吸附剂-脱附剂体系的选择通常受经济因素的掌控，该因素反过来同样被吸附剂-脱附剂对在特定条件下且对特定原料组成在回收率和纯度方面的性能所控制。因此，本文中所表述的大多数典型操作条件由工艺参数如吸附剂容量和经济因素如期望的产物及其纯度所确定。这些参数选择将随特定单元的经济和商业情况而变化。操作条件可基于若干考虑而设定。例如，较高温度下的较高回收率与较低温度下的较高纯度常常是一个妥协。吸附促进条件还包括足以保持过程流体处于液态的压力，该压力可以是从大气压到4137kPa(600psig)。脱附条件通常包括与用于吸附的条件相同的温度和压力。本发明的实施不要求吸附剂腔室内操作条件、吸附剂或脱附剂的组成显著变化。即，腔室中的吸附剂优选在整个过程中保持同样的温度。A/F比是独立设计变量，其极大地影响工艺的性能和工艺单元的成本。由于A直接涉及保留在吸附剂腔室中吸附剂的质量，因此高A/F直接导致需要更大的单元来容纳吸附齐U。吸附剂本身的成本也增加。因此，期望以最小可接受的A/F比运行。通常，L3A比被最小化。由于原料流的流量被设定，L3基本上只能通过改变吸附剂流速来变化。将该流量最小化会降低所需流体流量，这使得可用较小的传输线路，并且减小提取物和提余物塔的尺寸以及降低运行成本。性能由选择性和容量测定，在不同吸附剂/脱附剂体系间变化巨大，受原料组成和操作条件的影响。典型地，吸附区在包括温度低于200° C的条件下操作，因为该条件提供更佳的选择性和容量。经常地，该温度保持在100° (Tl90° C，更经常在120° (Tl77° C之间。吸附剂的重要特性在于对原料混合物材料的对二甲苯的脱附剂交换速率，换言之，对二甲苯的吸附/脱附相对速率。该特性与该工艺中为从吸附剂回收对二甲苯所必须使用的脱附剂材料的量直接相关。较快的交换速率减少移出对二甲苯所需脱附剂材料的用量，由此，使得能够降低工艺的运行成本。具有较快的交换速率，则只需将较少的脱附剂材料泵送通过该工艺并从提取物流中分离而重新用于工艺中。交换速率常常取决于温度。理想地，脱附剂材料应当对所有提取物组分具有等于I或略小于I的选择性，从而用合理流速的脱附剂材料能够将所有提取物组分作为一类脱附，并且由此提取物组分此后可以在后续吸附步骤中置换脱附剂材料。在吸附分离过程中，该过程通常在实质上恒定的确保液相的压力和温度下连续操作，脱附剂材料必须明智选择以满足许多条件。首先，脱附剂材料必须以合理的质量流速将提取物组分从吸附剂替换出来，其自身又不被强烈吸附以致不适当地阻止提取物组分在随后的吸附循环中替换脱附剂材料。以选择性表述，优选比起脱附剂材料相对于提余物组分，吸附剂对于所有提取物组分相对于提余物组分更具选择性。其次，脱附剂材料必须与特定吸附剂和特定原料混合物相容。具体而言，它们必须不减少或破坏吸附剂的容量或吸附剂对提取物组分相对于提余物组分的选择性。此外，脱附剂材料必须不与提取物组分或提余物组分发生化学反应或者使其发生化学反应。通常提取物流和提余物流通常都以与脱附剂材料的混合物形式从吸附剂空隙除去，任何涉及脱附剂材料与提取物组分或提余物组分或二者的化学反应都将使产物的回收复杂化或者防止产物的回收。脱附剂还必须易于与提取物或提余物组分分离，例如通过分馏。最后，脱附剂材料必须易于获得且成本合理。本发明的一种具体实施方式
涉及从C8芳烃分离对二甲苯，通过使C8芳烃穿过自混合物优先吸附对二甲苯的金属有机构架来实现。典型地，金属有机构架选自A1-MIL-53、Zn-MOF-5和其混合物。更典型地，金属有机构架为A1-MIL-53。 本发明的另一种具体实施方式
涉及从C8芳烃分离邻二甲苯，通过使C8芳烃穿过自混合物优先吸附邻二甲苯的金属有机构架来实现。典型地，金属有机构架为Cr-MIL-101。每种确定的金属有机构架按照已知技术合成。通常，使过渡金属盐与有机二齿配位体的溶液，任选地在酸催化剂存在下，在足以形成包含金属有机构架的晶体的温度下反应足够的时间。下表汇总了典型反应物和合成条件表I
权利要求
1.从原料混合物分离对二甲苯的方法，包含使原料混合物与包含金属有机构架晶体的吸附剂的床接触，该构架晶体选自Al-MIL-53、Zn-MOF-5和其混合物组成的组，以及从吸附剂回收对二甲苯。
2.从原料混合物分离邻二甲苯的方法，包含使原料混合物与包含Cr-MIL-IOl金属有机构架晶体的吸附剂的床接触，以及从吸附剂回收邻二甲苯。
3.权利要求I或2的方法，其中原料混合物包含C8芳烃。
4.权利要求I或2的方法，其中原料混合物还包含溶剂。
5.权利要求I或2的方法，其中回收的二甲苯通过用脱附剂脱附回收的二甲苯而从吸附剂回收。
6.权利要求5的方法，其中脱附剂选自苯、茚满、取代的烷基苯及其混合物组成的组。
7.权利要求I或2的分，其中吸附剂对回收的二甲苯具有至少I.I的选择性。
8.用于分离C8芳烃的吸附剂，包含选自Al-MIL-53、Cr-MIL-IOUZn-MOF-5及其混合物组成的组的金属有机构架晶体。
9.权利要求8的吸附剂，其中金属有机构架晶体对C8芳烃具有至少I.I的选择性。
10.权利要求8或9的吸附剂，其中金属有机构架晶体构成吸附剂的75重量9Γ100重量％。
全文摘要
通过使原料混合物与吸附剂床接触从原料混合物分离二甲苯的方法，该吸附剂包含对二甲苯有选择性的金属有机构架。
文档编号B01D15/00GK102958878SQ201180029166
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月28日 优先权日2010年6月30日
发明者S·库尔普拉蒂帕尼加, R·R·维利斯, A·I·贝宁, J·J·娄 申请人:环球油品公司