机械稳定的聚唑的利记博彩app
【专利摘要】用于制备机械稳定的聚唑的方法，其包括如下的步骤：I）用包含（i）至少一种强酸和（ii）至少一种稳定试剂的溶液处理至少一种聚唑，所述聚唑在一个重复单元中具有至少一个氨基基团，稳定试剂在所述溶液中的总含量为0.01至30重量%，II）直接地和/或在随后的处理步骤中通过加热至高于25℃的温度，进行稳定化反应，其中使用至少一种高官能度聚醚作为所述稳定试剂。由此可得到的聚唑尤其显著地具有高导电性和非常好的机械稳定性。因此，它们特别适合于在燃料电池中的应用。
【专利说明】机械稳定的聚唑
【技术领域】
[0001]本发明涉及机械稳定的聚唑，尤其涉及酸掺杂的、机械稳定的聚唑，涉及其制备方法并且涉及其在聚合物电解质膜(PEM)、膜电极单元(MEU)和PEM燃料电池中的用途，其在本发明上下文中特别是位于最前沿。此外，所述机械稳定的聚唑可有利地用于许多另外的应用中。
【背景技术】
[0002]聚合物电解质膜(PEM)是已知的并且特别应用于燃料电池中。经常使用的是磺酸改性的聚合物，尤其是全氟聚合物。得自美国威尔明顿的DuPont de Nemours (杜邦公司)的Nat1n?是其一个突出的例子。为了质子导电，在膜中需要相对高的水含量，其通常为4-20个水分子/磺酸基团。所需要的水含量以及与酸性水和反应气体氢和氧相关的聚合物稳定性通常将PEM燃料电池堆的操作温度限制在80-100°C。在压力下，所述操作温度可提高到高于120°C。否则，在不损失所述燃料电池的性能的情况下，不能实现更高的操作温度。
[0003]然而，由于系统原因，希望所述燃料电池中的操作温度高于100°C。存在于膜电极单元(MEU)中基于贵金属的催化剂的活性在高操作温度下明显更佳。更特别的是，在使用源自烃的所谓重整产品的情况下，在所述重整气体中存在明显量的一氧化碳，一氧化碳通常必须通过复杂的气体处理或气体净化而除去。在高操作温度下，所述催化剂对CO杂质的耐受性上升至数个体积百分比的CO。
[0004]此外，在燃料电池运行期间产生热。然而，将这些系统冷却至低于80°C会非常昂贵且麻烦。根据功率输出，可使所述冷却装置明显更加简单。这意味着在高于100°c的温度下操作的燃料电池系统中，可明显更好地利用废热，且因此可通过功率-热的结合来提高所述燃料电池系统的效率。
[0005]为了实现这些温度，通常使用具有新型导电机制的膜。用于此目的的一个途径是使用无需使用水而显示导电性的膜。在这个方向上的首个开发详细描述在例如文献WO96/13872中。例如，WO 96/13872公开了通过浇铸法生产的酸掺杂的聚苯并咪唑膜的应用。
[0006]无需使用水而同样显不导电性的新一代含酸聚唑膜描述于WO 02/088219中。公开于WO 02/088219中的所述含酸聚唑膜已经显示出有利的性能分布。
[0007]然而，由于PEM燃料电池的预期应用，所述含酸聚唑膜的机械性能需要不断的改进。例如，这种膜仍然相对柔软并因此仅具有有限的机械耐久性，并且机械稳定性随温度升高而下降，这可能已经导致了在典型操作窗口上限范围(约160°C -180°C)中的稳定性问题。因此希望在同时具有高导电性的情况下改进所述机械性能，尤其是所述膜稳定性。
[0008]通过桥连或交联反应的机械稳定法在聚合物技术中已经是充分公知的。然而，在此处的问题是，即使当聚合物本身具有充分的机械稳定性时，还可能出现如下的情况，即作为出于赋予质子导电性目的而用强酸浸溃/掺杂的结果，所述聚合物的机械稳定性下降至不充分的程度。
[0009]第一种用于改进含酸聚唑膜的机械稳定性的途径可见于WO 00/44816和WO02/070592中。这包括首先制备所述聚唑聚合物在非质子极性有机溶剂中的溶液，并向所述溶液添加桥连试剂。在形成膜之后，除去所述有机溶剂并进行桥连反应。随后，所述膜用强酸掺杂并使用。获得的含酸聚唑膜显示出与非桥连含酸聚唑膜相比改进的机械稳定性，同时具有良好的导电性。
[0010]然而，已经发现，尽管借助于迄今已知的方法可以进行聚唑聚合物的桥连或交联，但是使用非质子极性有机溶剂引起了新的限制。尤其高分子量聚唑在上述有机溶剂中仅具有有限的溶解度或不溶，并且因此而不能进行处理。
【发明内容】
[0011]因此，本发明的目的是为聚唑，优选酸掺杂的聚唑，尤其是基于聚唑的酸掺杂膜的机械稳定性，指出更好的选项。此外，应保持或甚至改进聚唑，优选酸掺杂的聚唑，更优选含酸聚唑膜的良好的性能分布，尤其是在导电性方面。另外的目的是改进所述聚唑，优选酸掺杂的聚唑，更优选所述膜尤其是在20°C至200°C范围的温度下的压缩稳定性。此外，所述聚唑，优选酸掺杂的聚唑，更优选所述膜应当能够以相对简单的方式以最低限度的费用进行生产。最后，另一目的是所述解决方案从健康角度而言是非常安全的。
[0012]通过具有本发明权利要求1所述的所有特征的方法，实现了这些目标和由以上所讨论观点立即可见的另外的目标。从属权利要求具体描述了所述方法的合适变体。此外，保护通过所述方法可获得的稳定的聚合物、膜和膜电极组件和其用途的优选领域。
[0013]因此，本发明提供了用于制备机械稳定的聚唑的方法，其包括如下的步骤:
[0014]I)用包含(i )至少一种强酸和(ii )至少一种稳定试剂的溶液处理至少一种聚唑，所述聚唑在一个重复单元中具有至少一个氨基基团，稳定试剂在所述溶液中的总含量在
0.01至30重量％范围内，
[0015]II)直接地和/或在随后的处理步骤中通过加热至高于25°C的温度，进行稳定化反应，
[0016]使用至少一种高官能度聚醚作为所述稳定试剂。
[0017]本发明特别公开了对于聚唑，优选酸掺杂的聚唑，尤其含酸的和质子导电的聚唑膜的机械稳定化有利的选项。目前已知的高分子量聚唑是不稳定的；已通过桥连和/或交联进行改性并且目前已知的聚唑不包括高分子量聚唑。
[0018]此外，借助于以上发明，可首次获得具有改进的弹性模量和改进的断裂伸长率的聚唑，尤其含酸的、质子导电的、高分子量的聚唑聚合物。这两个性质对于在燃料电池的聚合物电解质膜中的用途尤其具有重大意义。
[0019]此外，优选以包含至少一种本发明聚合物的膜形式的本发明聚合物的导电性非常闻。
[0020]此外，优选以包含至少一种本发明聚合物的膜形式的本发明聚合物，尤其是在20°C至200°C范围的温度下，具有显著改进的压缩稳定性。
[0021]最后，本发明的成就能够以相对简单的方式廉价地并以工业规模实施，并且从健康角度而言是绝对安全的。
[0022]一种或多种聚啤
[0023]在本发明上下文中的聚唑被理解为是指如下的那些聚合物，其中所述聚合物中的重复单元优选包含至少一个具有至少一个氮原子的芳族环。所述芳族环优选为具有I至3个氮原子的五元或六元环，其可以与另一环，特别是另一芳族环稠合。单个氮杂原子也可以被氧、磷和/或硫原子代替。所述杂芳族环优选在聚合物主链中，但也可以在侧链中。特别优选在重复单元中包含不饱和的五元或六元芳族单元的那些碱性聚合物，所述五元或六元芳族单元在环中包含I至5个氮原子或者除氮原子外还包含一个或多个其它的杂原子。
[0024]本发明的聚唑在一个重复单元中具有至少一个氨基基团。所述氨基基团可以作为一级氨基基团(NH2基团)、二级氨基基团(NH基团)或三级基团存在，其为环状的、任选芳族结构的一部分或为芳族单元上的取代基的一部分。
[0025]由于所述重复单元中的氨基基团，所述聚合物是碱性的，并且所述重复单元可优选经由所述氨基基团与所述稳定试剂(聚醚)反应。考虑到与所述稳定试剂的反应性，在所述重复单元中的氨基基团优选为一级或二级氨基基团，更优选为环状的二级氨基基团，其适当地形成所述唑重复单元的环的一部分。
[0026]根据本发明的方法尤其用于制备机械稳定的基于聚唑的聚合物膜。
[0027]在第一特别优选的变体中，根据本发明的方法包括如下的步骤:
[0028]a)制造包含至少一种聚唑的膜，所述聚唑在一个重复单元中具有至少一个氨基基团，
[0029]b)用包含(i )至少一种强酸和(ii )至少一种稳定试剂的溶液处理得自步骤a)的膜，稳定试剂在所述溶液中的总含量在0.01至30重量％范围内，
[0030]c)在得自步骤b)的膜中直接地或在随后的膜处理步骤中通过加热至高于25°C的温度，进行稳定化反应，
[0031]d)任选另外地，使用强酸掺杂得自步骤c)的膜或者通过除去存在的水浓缩存在的强酸，
[0032]使用至少一种高官能度聚醚作为所述稳定试剂。
[0033]包含聚唑的膜或箔的制备是已知的。所述制备通过例如WO 2004/024797中所描述的方法而完成，并且包括如下的步骤:
[0034]A)在多磷酸中混合一种或多种芳族四氨基化合物与一种或多种芳族羧酸或其酯，或混合一种或多种芳族和/或杂芳族的二氨基羧酸，以形成溶液和/或分散体，所述芳族羧酸或其酯对于每个羧酸单体含有至少两个酸基团，
[0035]B)使用来自步骤A)的混合物施加层至载体，
[0036]C)在惰性气体下将根据步骤B)可得到的平坦结构/层加热至最高达350°C，优选最高达280°C的温度以形成所述聚唑聚合物，
[0037]D)水解在步骤C)中形成的聚合物膜(直到其自支撑)，
[0038]E)从所述载体分离在步骤D)中形成的聚合物膜，
[0039]F)除去存在的多磷酸或磷酸并干燥。
[0040]根据本发明使用的芳族和杂芳族四氨基化合物优选为3，3’，4，4’ -四氨基联苯、2，3，5，6-四氨基吡啶、1，2，4，5-四氨基苯、3，3’，4，4’ -四氨基二苯砜、3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚、3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲酮、3，3’，4，4’ -四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’ -四氨基二苯基二甲基甲烷及其盐，尤其是它们的单盐酸盐、二盐酸盐、三盐酸盐和四盐酸盐衍生物。
[0041]根据本发明使用的芳族羧酸为二羧酸和三羧酸和四羧酸，或其酯或其酸酐或其酰氯。术语“芳族羧酸”同样也包括杂芳族羧酸。所述芳族二羧酸优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-N, N- 二甲基氨基间苯二甲酸、5-N, N- 二乙基氨基间苯二甲酸、2，5- 二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二甲酸、4，6-二羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基邻苯二甲酸、2，4-二羟基邻苯二甲酸、3，4-二羟基邻苯二甲酸、3-氟邻苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、联苯甲酸、1，8-二羟基萘-3，6-二甲酸、二苯醚-4，4’-二甲酸、二苯甲酮_4，4’ - 二甲酸、二苯砜-4，4’ - 二甲酸、联苯_4，4’ -二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、2，2-双-(4-羧基苯基)六氟丙烷、4，4’ -芪二甲酸和4-羧基肉桂酸，或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰氯。所述芳族三羧酸、四羧酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰氯优选为1，3，5-苯三甲酸(均苯三甲酸)；1，2，4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)；(2-羧基苯基)亚氨基二乙酸、3，5，3’ -联苯三甲酸；3，5，4’ -联苯三甲酸。
[0042]所述芳族四羧酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰氯优选为3，5，3’，5’ -联苯四甲酸、苯-1，2，4，5-四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3，3’，4，4’ -联苯四甲酸、2，2’，3，3’ -联苯四甲酸，I, 2，5，6-萘四甲酸、I, 4，5，8-萘四甲酸。
[0043]根据本发明使用的杂芳族羧酸为杂芳族二羧酸和三羧酸和四羧酸，或其酯或其酸酐。杂芳族羧酸被理解为是指在芳族环中含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的芳族体系。它们优选为吡啶_2，5- 二羧酸、吡啶_3，5- 二羧酸、吡啶_2，6- 二羧酸、吡啶_2，4- 二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸、2，5-吡嗪二羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、苯并咪唑_5，6- 二羧酸，以及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或其酸酐或其酰氯。
[0044]三羧酸或四羧酸的含量(基于所使用的二羧酸)为O至30摩尔％，优选0.1至20摩尔％，尤其0.5至10摩尔％。
[0045]根据本发明使用的芳族和杂芳族二氨基羧酸优选为二氨基苯甲酸及其单盐酸盐和二盐酸盐衍生物。
[0046]优选地，在步骤A)中使用至少2种不同的芳族羧酸的混合物。特别优选使用除了芳族羧酸以外还包含杂芳族羧酸的混合物。芳族羧酸与杂芳族羧酸的混合比为1:99至99:1，优选为 1:50 至 50:1。
[0047] 这些混合物尤其为N-杂芳族二羧酸和芳族二羧酸的混合物。这些的非限制性实例为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二甲酸、4，6- 二羟基间苯二甲酸、2，3- 二羟基邻苯二甲酸、2，4- 二羟基邻苯二甲酸、3，4- 二羟基邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、联苯甲酸、1，8- 二羟基萘-3，6- 二甲酸、二苯醚-4，4’ - 二甲酸、二苯甲酮_4，4’ - 二甲酸、二苯砜-4，4’ - 二甲酸、联苯-4，4’ - 二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、吡啶-2，5- 二羧酸、吡啶-3，5- 二羧酸、吡啶_2，6- 二羧酸、吡啶_2，4- 二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸、2，5-吡嗪二羧酸。
[0048]用于步骤A)中的多磷酸包括可商购的多磷酸，如可从例如Riedel-de Haen获得的。以P2O5 (通过酸量滴定法)计算，多磷酸Ηη+2Ρη03η+1 (η>1)的含量通常为至少83%。除了单体的溶液，也可以生产分散体/悬浮体。
[0049]在步骤A)中得到的混合物中，多磷酸与所有单体总和的重量比为1:10000至10000:1，优选 1:1000 至 1000:1，尤其 1:100 至 100:1。
[0050]通过在聚合物膜生产的现有技术中本身已知的手段(浇铸、喷涂、刮涂)，在步骤B)中形成所述层。在所述条件下可被认为是惰性的所有载体都是合适的载体。然而，除了这些惰性载体外，与步骤B)中所形成的层结合并形成层合物的其它载体，例如聚合物膜、织物和非织物，也是合适的。为了调节粘度，可任选将磷酸(85%的浓磷酸)加入所述溶液中。这可将所述粘度调节至所需值并利于所述膜的形成。
[0051]得自步骤B)的层具有与随后的用途匹配的厚度并且不受任何限制。通常，所述形成的层的厚度为I至5000 μ m,优选I至3500 μ m,尤其I至100 μ m。
[0052]在步骤 C)中形成的基于聚唑的聚合物，与本发明上下文中在其它方面优选使用的聚唑一样，包含如下通式的重复唑单元:通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和 / 或(XIII)和 / 或(XIV)
[0053]
【权利要求】
1.用于制备机械稳定的聚唑的方法，其包括如下的步骤: I)用包含(i)至少一种强酸和(ii)至少一种稳定试剂的溶液处理至少一种聚唑，所述聚唑在一个重复单元中具有至少一个氨基基团，稳定试剂在所述溶液中的总含量为0.01至30重量％， II)直接地和/或在随后的处理步骤中通过加热至高于25°C的温度，进行稳定化反应， 使用至少一种高官能度聚醚作为所述稳定试剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚唑具有至少1.8dl/g的分子量(作为特性粘度测量)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤I)中的所述溶液包含至少一种强质子酸，尤其是基于磷酸和/或硫酸的强质子酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述磷酸包括多磷酸、膦酸(Η3Ρ03)、正磷酸(Η3Ρ04)、焦磷酸(Η4Ρ207)、三磷酸(H5P3OltlX偏磷酸和衍生物，尤其有机衍生物，例如环状有机磷酸，和其衍生物，例如酸酯。
5.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其中所述聚醚可从三甘醇和季戊四醇制得。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚醚可从摩尔比在1:10至10:1范围内的三甘醇/季戊四醇混合物制得。
7.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其中所述聚醚具有lOOg/mol至.5000g/mol的数均分子量。
8.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其中所述聚醚具有1000g/mol至.100000g/mol的重均分子量。
9.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其包括如下的步骤: a)制造包含至少一种聚唑的膜，所述聚唑在一个重复单元中具有至少一个氨基基团， b)用包含(i)至少一种强酸和(ii )至少一种稳定试剂的溶液处理得自步骤a)的膜，稳定试剂在所述溶液中的总含量在0.01至30重量％范围内， c)在得自步骤b)的膜中直接地或在随后的膜处理步骤中通过加热至高于25°C的温度，进行稳定化反应， d)任选另外地，使用强酸掺杂得自步骤c)的膜或者通过除去存在的水浓缩存在的强酸， 使用至少一种高官能度聚醚作为所述稳定试剂。
10.根据权利要求1至8中的至少一项所述的方法，其包括如下的步骤: A’ )制备至少一种聚唑在正磷酸和/或多磷酸中的溶液或分散体，所述聚唑在一个重复单元中具有至少一个氨基基团， B’ )将得自步骤A’)的溶液或分散体与包含(i )至少一种强酸和(ii )至少一种稳定试剂的溶液混合， 稳定试剂在所述溶液中的总含量在0.01至30重量％范围内， C’ )在得自步骤B’)的溶液或分散体中直接地或在下游的处理步骤中通过加热至高于.25 0C的温度，进行稳定化反应， D’)任选另外地，使用强酸掺杂得自步骤C’)的聚合物或者通过除去存在的水浓缩存在的强酸，使用至少一种高官能度聚醚作为所述稳定试剂。
11.包含至少一种机械稳定的聚唑的膜，所述机械稳定的聚唑能够通过根据前述权利要求中的至少一项所述的方法得到。
12.根据权利要求11所述的膜，其在85°C至120°C的温度范围内具有如下的溶解度:在99%磷酸中溶有低于0.5重量％的聚唑聚合物。
13.根据权利要求11或12所述的膜用于生产膜电极单元的用途。
14.包含至少一种根据权利要求11或12所述的膜的膜电极单元。
15.根据权利要求1 4所述的膜电极单元用于生产燃料电池的用途。
【文档编号】B01D71/62GK104080842SQ201180026972
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2011年5月30日 优先权日:2010年5月31日
【发明者】弗里德里克·弗莱施哈克, 安娜·克里斯塔多罗, 约尔格·贝拉克, 奥利维尔·格罗瓦尔德, 弗朗西斯科·哈维尔·洛佩斯比利亚努埃瓦, 贝恩德·布鲁赫曼 申请人:巴斯夫欧洲公司