专利名称：生物质燃烧排气用脱硝催化剂及脱硝方法
技术领域：
本申请发明涉及排气净化催化剂和使用其的排气的净化方法，尤其涉及防止生物质的燃烧排气中所包含的钾的化合物引起的劣化的、氮氧化物的氨(NH3)还原用催化剂，以及使用其的生物质燃烧排气的脱硝方法。
背景技术：
大气中的CO2浓度增大引起的地球变暖以超乎想象的速度发展，CO2排放量的降低成为紧迫的课题。作为降低CO2排放的策略，节能的化石燃料使用量的降低、燃烧排气中的CO2的回收、隔离等在使用化石燃料方面的对策、太阳能电池及风 力发电等自然能源的利用等正在得到推进。除这些之外，作为不会招致CO2的增加的方法，取代化石燃料而以生物质为燃料的发电受到关注，尤其以欧洲为中心，以只烧生物质或将其与化石燃料的混烧的形式，开始被积极地采用。这些生物质燃烧排气与化石燃料相比，虽然具有包含的硫成分少的优点，但已知在木材碎屑、泥炭等源自植物的材料的燃烧灰中，大量地含有潮解性的碳酸钾，该碳酸钾会引起排气的脱硝中所使用的催化剂快速劣化的现象。在专利文献I中，记载了在氨接触还原用脱硝催化剂中，为了防止钒引起的二氧化钛载体的烧结，使二氧化钛载体的表面吸附磷酸、进行烧成后来负载钒的方法，但对生物质燃料排气那样的含有高浓度的钾成分的排气处理、或由其引起的催化剂的中毒完全没有进行记载。专利文献专利文献I:日本特开平7 - 232075号公报
发明内容
本申请发明要解决的课题在于，鉴于上述现有技术的催化剂在生物质燃烧排气中快速地劣化，实现一种脱硝催化剂，其即使用于如生物质燃烧排气那样在燃烧灰中含有高浓度的钾成分的排气的处理，也难劣化，并提供可使用该脱硝催化剂对生物质燃烧排气长期高效率进行脱硝的方法。用于解决课题的手段为了实现上述课题，在本申请中申请专利的发明如下。(I)排气净化用的催化剂，特征在于，其是使氧化钛和相对于氧化钛以H3PO4计大于I重量％、小于等于15重量％的磷酸或者磷酸铵盐在水的存在下接触，将钥(Mo)及/或钨(W)的含氧酸或含氧酸盐与钒(V)的含氧酸盐或氧钒盐以大于O原子％、小于等于8原子％负载于使表面吸附了磷酸根离子的氧化钛而成。(2)如(I)记载的催化剂，其特征在于，磷酸或者磷酸铵盐相对于所述氧化钛的量以H3PO4计为大于I重量％、小于等于10重量％。(3)排气的净化方法，其特征在于，在只烧生物质或者将其与化石燃料混烧而得的排气中、吹入NH3作为还原剂后，使其与(I)或者(2)所述的催化剂接触，还原去除排气中所含的氮氧化物。本发明人对脱硝催化剂因生物质燃烧灰中所含的钾化合物而中毒的过程进行了仔细研究，结果发现，钾多作为碳酸盐存在，其在起动停止时的高湿润时潮解而渗入催化剂中，吸附于在氧化钛(TiO2)上存在的氨NH3吸附点而阻碍NH3的吸附，由此,使催化剂失活，直至完成了本申请发明。如下示意性地说明碳酸钾导致的催化剂的失活、及用于改善其的本申请发明的催化剂的机理。作为脱硝反应中使用的还原剂的NH3，如式I所示被氧化钛上的酸点即OH基吸附。另一方面，进入催化剂中的碳酸钾中的钾离子如式2所示也被OH基吸附，其吸附力比NH3强，因此阻碍NH3的吸附。这是钾造成的脱硝催化剂的失活的原因，招致生物质燃烧排气中的脱硝催化剂中脱硝率的急剧的下降。NH3 + HO-Ti-(TiO2 上的活性点)—NH4-O-Ti-(式 I) 1/2K2C03 + HO-Ti-(TiO2 上的活性点)—K-O-Ti- + 1/2H20 + 1/2C02 (式 2)与此相反，本申请发明的催化剂通过预先使TiO2的部分活性点如式3那样吸附磷酸离子，进入的钾离子的大部分首先与比NH3吸附点强的酸即磷酸离子发生反应(式3)，其结果是，在TiO2上产生出OH基，该OH成为NH3的吸附点，由于补充了在式2中减少的NH3的吸附点，因此能够飞跃性地减小劣化速度。Η3Ρ04+3 (Η0-Τ -) — PO4 (-Ti-) 3 + 3/2H20 (式 3)3/2K2C03 + PO4 (-Ti-) 3 + 3/2H20 — K3PO4 + 3 (HO-Ti-) (式 4)发明的效果根据本申请发明，能够大幅地降低排气中所含的钾化合物引起的催化剂的劣化，由此，能够维持生物质燃料的燃烧排气的脱硝装置的性能高，同时能够降低催化剂交换的频度等，大幅地减少脱硝装置的运行费用。
具体实施例方式本申请发明的催化剂使用吸附了与钾离子反应形成NH3吸附点的磷酸离子的TiO2，在该TiO2上作为活性成分以大于O、小于等于8原子％负载有Mo及/或W的含氧酸或含氧酸盐和V的含氧酸盐或氧钒盐。在本申请发明的实施时，需要在以下方面进行考虑。可被氧化钛吸附的PO4离子为约5重量％每单位表面积TiO2,通常使用的100 300m2/g的TiO2原料最大量可吸附5 15重量％，在此以上时，没有可吸附NH3的OH基，会引起大的活性降低。因而，根据TiO2原料的种类，H3PO4的添加量为TiO2的15重量％以下，优选10重量％以下的情况，耐久性及脱硝活性兼备，容易得到好结果。另外，对添加量少的一方虽无限制，但为了使其显示显著的耐K中毒性，希望选定相对于TiO2为I重量％以上。作为向使吸附了磷酸离子的1102添加的活性成分，可以使用钥(Mo)及/或钨(W)的含氧酸或含氧酸盐和钒(V)的含氧酸盐或氧钒盐。其添加量无特别限制，但优选相对于TiO2为大于O原子％、小于等于8原子％。在TiO2原料的比表面积大的情况下，选定高的值，在TiO2原料的比表面积低时，选定少的添加量时，能够维持脱硝性能高，可降低SO2的氧化性能，所以有利。在本申请发明的催化剂中，这些活性成分的添加方法是怎样的方法都可以，但在水的存在下进行混炼或者加热混炼的方法经济，是优选的。进而，活性成分负载后的催化剂成分，除通过公知的方法形成为蜂窝状而使用外，在加工成网状的金属基板或陶瓷纤维的网状物上，以填上孔眼的方式进行涂布而板状化后，层压将间隔物成型为波形等的构件，能够作为催化剂构造体用于催化剂装置。尤其是后者，由于含有钾化合物的灰难堆积在催化剂间，所以容易带来好结果。另外，在本申请发明的催化剂中，可以添加作为用于成型的粘合剂的硅溶胶等结合剂或以强化为目的无机纤维，不用说，这样操作而得到的催化剂也在本申请发明的范围。
实施例下面，使用具体例子，详细地说明本发明。实施例I将氧化钛(石原产业制，比表面积290m2/g)900g、85%磷酸84. 5g、硅溶胶(日产化学社制，OS溶胶)219g及水5568g放入捏合机，混炼45分钟，使TiO2表面吸附磷酸。在 其中添加钥酸铵113g及偏钒酸铵105g，再混炼I小时，使吸附了磷酸的TiO2表面负载Mo和V的化合物。其后，一边慢慢地添加娃招系陶瓷纤维(silica alumina-based ceramicfiber)(东芝7 r ^ yy V~y > ^社制)151g，一边混炼30分钟，得到均匀的糊状物。将得到的糊料，放在对厚度O. 2mm的SUS430制钢板进行金属加工而成的厚度O. 7mm的基材上，将其夹入两片聚乙烯片材中并通过一对加压辊，以使其填上金属基材的网眼的方式进行涂敷。将其风干后，在500°C下烧成2小时，得到本申请发明的催化剂。该催化剂的组成为Ti/Mo/V=88/5/7原子比，H3PO4添加量相对于TiO2为8重量％。实施例2及3除在实施例I中，将磷酸添加量84. 5g分别变更为10. 6g及42. 4g以外，同样地制备催化剂。实施例4除在实施例I中，将磷酸的添加量变更为159g、将偏钒酸铵的添加量变更为121g以外，同样地制备催化剂。本催化剂的组成为Ti/Mo/V=88/5/8原子比,H3PO4添加量相对于TiO2为15重量％。实施例5及6除将实施例I中使用的氧化钛变更为比表面积90m2/g的氧化钛，并将磷酸的添加量变成相对于TiO2为4重量％，进而将偏钒酸铵和钥酸铵分别变更成6. 8g和61. 8g、及27. 7g和62. 7g以外，与实施例I同样地制备催化剂。本催化剂的组成为Ti/Mo/V=96. 5/3/0. 5原子比、及95/3/2原子比，H3PO4添加量相对于TiO2为4重量％。实施例7除将实施例I的催化剂使用的钥酸铵113g变更为偏钨酸铵162g以外，与实施例I同样地操作而制备催化剂。本催化剂的组成为Ti/W/V=88/5/7原子比，H3PO4添加量相对于TiO2为8重量％。比较例I 4除在实施例1、5 7中不进行磷酸的添加及吸附处理以外，同样地操作而制备催化剂。
试验例将实施例I 7及比较例I 4的催化剂切成20mm宽X IOOmm长，为了模拟生物质燃烧灰中所含的钾化合物引起的劣化，在其中含浸碳酸钾的水溶液，使以K2O计相对于催化剂成分的添加量为O. 5重量％，之后，在150°C下进行干燥。使用3块上述模拟试验后的催化剂和模拟试验前的催化剂，以表I的条件测定各个催化剂的脱硝性能，评价各催化剂对于K劣化的耐毒性。将得到的结果总结示于表2。在表I中，相对于实施例催化剂在模拟试验前后的脱硝性能的下降小的情况，比较例的催化剂显示出大的下降。这样，本申请发明的催化剂能够大幅地减轻钾化合物引起的劣化，由此，可以长期地维持生物质燃烧排气脱硝装置的性能高。其结果能够大幅降低频繁地更换催化剂的频率，可以大大降低脱硝装置的运行费用。表I
权利要求
1.排气净化用的催化剂，特征在于，其是使氧化钛和相对于氧化钛以H3PO4计大于I重量％、小于等于15重量％的磷酸或者磷酸铵盐在水的存在下接触，将钥(Mo)及/或钨(W)的含氧酸或含氧酸盐与钒(V)的含氧酸盐或氧钒盐以大于0原子％、小于等于8原子％负载于使表面吸附了磷酸根离子的氧化钛而成。
2.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于，磷酸或者磷酸铵盐相对于所述氧化钛的量以H3PO4计为大于I重量％、小于等于10重量％。
3.排气的浄化方法，其特征在于，在只烧生物质或者将其与化石燃料混烧而得的排气中、吹入NH3作为还原剂后，使其与权利要求I或者2所述的催化剂接触，还原去除排气中所含的氮氧化物。
全文摘要
鉴于上述现有技术的催化剂在生物质燃烧排气中快速地劣化的状况，实现一种脱硝催化剂，其即使用于如生物质燃烧排气那样在燃烧灰中含有高浓度的钾成分的排气的处理中，也难劣化，并提供一种方法，该方法使用该脱硝催化剂，能够长期以高效率对生物质燃烧排气进行脱硝。提供排气净化用的催化剂，其特征在于，其是使氧化钛和相对于氧化钛以H3PO4计大于1重量％、小于等于15重量％的磷酸或者磷酸铵盐在水的存在下接触，将钼(Mo)及/或钨(W)的含氧酸或含氧酸盐与钒(V)的含氧酸盐或氧钒盐以大于0原子%、小于等于8原子%负载于使表面吸附了磷酸根离子的氧化钛而成。
文档编号B01J27/199GK102781581SQ20118001221
公开日2012年11月14日 申请日期2011年2月9日 优先权日2010年2月9日
发明者加藤泰良 申请人:巴布考克日立株式会社