高强度耐高温碳支撑Al₂O₃-Al₄C₃复合块状气凝胶的制备方法

专利名称：高强度耐高温碳支撑Al₂O₃-Al₄C₃复合块状气凝胶的制备方法
技术领域：
本发明属于具有高温隔热特征无机纳米材料制备的技术领域，涉及一种碳支撑 Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶的制备方法，尤其采用一种CO2超临界法制备高强度耐高温碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶的方法。
背景技术：
气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的一种纳米孔网络结构，是一种新型的多孔材料。气凝胶材料具有高的比表面积、高孔隙率、低折射率、低密度、强吸附性， 而且在热学、光学、电学、声学等方面都表现出独特的性质。尤其，在热学方面，气凝胶的纳米多孔结构能够有效抑制固态热传导和气体传热，具有优异的隔热特性，是目前公认热导率最低的固态材料，因此，气凝胶作为一种轻质保温隔热材料在航天航空、化工、冶金、节能建筑等领域具有广阔的应用前景。Al2O3气凝胶是一种纳米多孔材料，具有比表面积大、密度低、孔隙率高以及强度结构较大等优良特性的气凝胶，而且在保温、隔音、环保、催化、吸附和高性能电容等方面具有广阔的应用前景。RF有机气凝胶是目前研究较多的有机气凝胶材料之一，碳化之后得到的碳气凝胶具有轻质、大的比表面积等特征，而且具有导电性良好、电化学性能稳定，是制备高比能量、高比功率电化学电容器的理想电极材料。但目前公开的气凝胶的最高强度一般不超过2MPa(纤维增强的气凝胶)，耐高温一般不超过1200°C，所以，提高气凝胶强度和耐高温性能的研究得到了各个研究领域研究人员的广泛关注。

发明内容
本发明的目的是为了改善目前所研究的硅、铝等复合体系气凝胶强度较低、高温热稳定性差等缺点而提供一种具有高强度(压缩强度8-10. 2MPa)、耐高温1350°C以上的高强度耐高温碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶的制备方法。本发明的技术方案为一种高强度耐高温碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶的制备方法，其具体步骤如下(1)将结晶氯化铝、蒸馏水、无水乙醇、环氧丙烷均勻搅拌，得到澄清的氧化铝溶胶溶液；(2)向步骤(1)中得到的氧化铝溶胶溶液加入甲醛(R)、间苯二酚(F)、反应催化剂，搅拌均勻，得到RF/A1203复合气凝胶溶胶溶液；(3)将RFAl2O3复合气凝胶溶胶溶液倒入模具中反应至凝胶，放置5 15h ；然后加入老化液，进行老化处理，并置换3 5次，每次12 Mh，得到湿凝胶；(4)将步骤(3)中湿凝胶放置50 75°C烘箱老化8 15d，取出；再进行干燥处理；(5)将步骤中处理好的样品在惰性气体的保护下进行热处理，得到高强度耐高温碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶；其中步骤(1)中，结晶氯化铝、蒸馏水、无水乙醇、环氧丙烷摩尔比为1 (50 70) (20 30) (7 13)；步骤⑵中，结晶氯化铝间苯二酚甲醛反应催化剂的摩尔比为(1 5) :1:2: (100 300)。优选步骤O)中所述的反应催化剂为无水碳酸钠、氢氧化钠或者氢氧化钙；优选步骤(3)中所述的老化液采用至少为无水乙醇或去离子水中的一种。优选步骤中所述的干燥处理为(X)2超临界干燥法；其中(X)2超临界干燥法采用(X)2气体保护，反应温度为45 50°C，高压反应釜压力控制在8 12MP，反应时间为2 3d。优选步骤(5)中所述的热处理温度在1350 1600°C之间，热处理时间为IOh 30h;步骤(5)中所述的惰性保护气体为氩气或氦气。有益效果1、本发明采用超临界干燥技术制备出RF/A1203复合块状气凝胶，在经过高温热处理得到碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶。首先通过溶胶凝胶法制备出RFAl2O3复合气凝胶湿凝胶体系，再利用超临界干燥技术制备出孔隙均勻，再进行样品的高温热处理得到碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶，其比表面积较大(比表面积为600 800m2/g)、强度高 (压缩强度高达8-10. 2MPa，远远超过了 Si、Al体系以及纤维增强气凝胶的压缩强度)。此方法制备的碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶不需要多余的繁琐步骤，制备过程简单容易操作。2、本发明制备的碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶，采用的是廉价的无机盐作为铝源，再结合碳气凝胶良好的机械性能进行复合制备，目前铝、碳体系复合制备气凝胶国内外还没有相关报道，由于碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶不仅具备气凝胶的所有特征， 更重要的是其强度很高，是传统方法制备的气凝胶无法超越的，所以此发明非常具有意义， 将会在各个领域有更好的应用前景。


图1是实施例1所制备的碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶的SEM照片。
具体实施例方式实例1将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比1 1 2配置制备碳支撑Al2O3-Al4C3 复合气凝胶。第一步称取0. Imol的结晶氯化铝倒入500ml烧杯中，再向烧杯中加入 151. 4ml 乙醇(Al/EtOH = 1 26)，90ml 去离子水(A1/H20 = 1 50)，63ml 环氧丙烷(Al/ PO = 9)，充分均勻搅拌，直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0. Imol的间苯二酚(白色针状结晶)，15ml甲醛、0. 053g反应催化剂无水碳酸钠(摩尔比R/C = 200，其中R代表间苯二酚，C代表无水碳酸钠)充分均勻搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液。，从而得到RFAl2O3复合气凝胶溶胶溶液，倒入模具凝胶。室温凝胶时间大约证，凝胶后，采用乙醇作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换3 次，每次Mh。最后，再将模具中的湿凝胶放入75°C烘箱进行高温老化10d，使其充分反应。再将RFAl2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用(X)2超临界干燥法对样品进行干燥，其中 CO2压力控制在lOMPa，控制温度在50°C，超临界干燥时间为48h。最后，对样品进行氩气保护1500°C高温热处理10h，得到块状碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶。所制备的碳支撑 Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶的SEM照片如图1所示，制备出孔隙均勻。经过表征发现，该气凝胶的密度为0. 16g/cm3,比表面积为576m2/g，压缩强度为8. 62MPa。实例2将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比2 1 1配置制备碳支撑Al2O3-Al4C3 复合气凝胶。第一步称取0. 2mol的结晶氯化铝倒入IOOOml烧杯中，再向烧杯中加入 349. 9ml 乙醇(Al/EtOH =1 30)，252ml 去离子水(A1/H20 =1 70)，环氧丙烷 126ml (Al/ PO = 9)充分均勻搅拌，直至溶液直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0. Imol的间苯二酚(白色针状结晶)，15ml甲醛、0. 02g反应催化剂氢氧化钠(摩尔比R/C = 200)充分均勻搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液。从而得到RFAl2O3复合气凝胶溶胶溶液，倒入模具凝胶。室温凝胶时间大约他，凝胶后，采用乙醇与去离子水混合溶液作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换5次，每次12h。最后，再将模具中的湿凝胶放入60°C烘箱进行高温老化7d，使其充分反应。再将RFAl2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用(X)2超临界干燥法对样品进行干燥，其中(X)2压力控制在 12MPa，控制温度在45°C，超临界干燥时间为60h。最后，对样品进行氩气保护1600°C高温热处理15h，得到块状碳支撑Al2O3-Al4C3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶热的密度为 0. 17g/cm3,比表面积为603m2/g，压缩强度为10. 2MPa。实例3将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比5 1 2配置制备碳支撑Al2O3-Al4C3 复合气凝胶。第一步称取0.5mol的结晶氯化铝倒入2000ml烧杯中，再向烧杯中加入 583. 16ml 乙醇(Al/EtOH = 1 20)，450ml 去离子水(A1/H20 = 1 50)，345ml 环氧丙烷 (A1/P0 = 1 10)充分均勻搅拌，直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0. Imol的间苯二酚(白色针状结晶)，15ml甲醛、0. 025g反应催化剂氢氧化钙(摩尔比R/C = 300)充分均勻搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液。 从而得到RFAl2O3复合气凝胶溶胶溶液，倒入模具凝胶。室温凝胶时间大约他，凝胶后，利用去离子水作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换3次，每次18h。最后，再将模具中的湿凝胶放入65°C烘箱进行高温老化15d，使其充分反应。再将RFAl2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用(X)2超临界干燥法对样品进行干燥，其中(X)2压力控制在8MPa，控制温度在50°C，超临界干燥时间为48h。最后，对样品进行氦气保护1400°C高温热处理15h，得到块状碳支撑Al2O3-Al4C3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶的密度为0. 18g/cm3,比表面积为606m2/g，压缩强度为8. 02MPa。实例4将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比1 1 2配置制备碳支撑Al2O3-Al4C3 复合气凝胶。第一步称取0. Imol的结晶氯化铝倒入500ml烧杯中，再向烧杯中加入151ml 乙醇(Al/EtOH =1 26)，126ml 去离子水(A1/H20 = 1 70)，91ml 环氧丙烷(A1/P0 = 1 13)，充分均勻搅拌，直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0. Imol的间苯二酚(白色针状结晶)，15ml甲醛、0. 04g反应催化剂氢氧化钠(摩尔比R/C= 100)充分均勻搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液。从而得到 RFAl2O3复合气凝胶溶胶溶液，倒入模具凝胶。室温凝胶时间大约池，凝胶后，利用乙醇作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换4次，每次15h。最后，再将模具中的湿凝胶放入 50°C烘箱进行高温老化10d，使其充分反应。再将RFAl2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中， 利用(X)2超临界干燥法对样品进行干燥，其中(X)2压力控制在lOMPa，控制温度在45°C，超临界干燥时间为72h。最后，对样品进行氦气保护1350°C高温热处理20h，得到块状碳支撑 Al2O3-Al4C3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶的密度为0. 19g/cm3,比表面积为831m2/ g，压缩强度为9. 07MPa。实例5将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比4 1 2配置制备碳支撑Al2O3-Al4C3 复合气凝胶。第一步称取0.4mol的结晶氯化铝倒入2000ml烧杯中，再向烧杯中加入 699. 8ml 乙醇(Al/EtOH = 1 30)，504ml 去离子水(A1/H20 = 1 70)，307. 9ml 环氧丙烷 (A1/P0 = 1 11)充分均勻搅拌，直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0. Imol的间苯二酚(白色针状结晶)，15ml甲醛、反应催化剂氢氧化钠0. 02g(摩尔比R/C = 200)充分均勻搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液。从而得到RFAl2O3复合气凝胶溶胶溶液，倒入模具凝胶。室温凝胶时间大约他，凝胶后，利用去离子水作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换4次，每次20h。最后，再将模具中的湿凝胶放入70°C烘箱进行高温老化14d，使其充分反应。再将RFAl2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用(X)2超临界干燥法对样品进行干燥，其中(X)2压力控制在llMPa，控制温度在45°C，超临界干燥时间为60h。最后，对样品进行氩气保护1400°C高温热处理25h，得到块状碳支撑Al2O3-Al4C3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶的密度为0. 18g/cm3,比表面积为716m2/g，压缩强度为8. 27MPa。实例6将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比2 1 2配置制备碳支撑Al2O3-Al4C3 复合气凝胶。第一步称取0. 2mol的结晶氯化铝倒入IOOOml烧杯中，再向烧杯中加入 233.27ml 乙醇(Al/EtOH = 1 20)，216ml 去离子水(A1/H20 = 1 60)，84ml 环氧丙烧 (A1/P0 = 1 12)充分均勻搅拌，直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0. Imol的间苯二酚(白色针状结晶)，甲醛27ml、0. 035g反应催化剂无水碳酸钠(摩尔比R/C = 300)充分均勻搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液。 从而得到RFAl2O3复合气凝胶溶胶溶液，倒入模具凝胶。室温凝胶时间大约4h，凝胶后， 利用乙醇与去离子水混合溶液作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换4次，每次18h。 最后，再将模具中的湿凝胶放入55°C烘箱进行高温老化12d，使其充分反应。再将RFAl2O3 复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用(X)2超临界干燥法对样品进行干燥，其中(X)2压力控制在lOMPa，控制温度在50°C，超临界干燥时间为48h。最后，对样品进行氦气保护1500°C高温热处理30h，得到块状碳支撑Al2O3-Al4C3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶的密度为 0. 17g/cm3,比表面积为665m2/g，压缩强度为9. 681^。实例7将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比3 1 2配置制备碳支撑Al2O3-Al4C3 复合气凝胶。第一步称取0. 3mol的结晶氯化铝倒入IOOOml烧杯中，再向烧杯中加入454. 2ml 乙醇(Al/EtOH =1 洸)，去 324ml 离子水(A1/H20 = 1 60)，207ml 环氧丙烧 (A1/P0 = 1 10)，充分均勻搅拌，直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0. Imol的间苯二酚(白色针状结晶)，15ml甲醛、0. 074g反应催化剂氢氧化钙(摩尔比R/C = 100)充分均勻搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液。 从而得到RFAl2O3复合气凝胶溶胶溶液，倒入模具凝胶。室温凝胶时间大约证，凝胶后，利用乙醇作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换5次，每次12h。最后，再将模具中的湿凝胶放入70°C烘箱进行高温老化10d，使其充分反应。再将RFAl2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用(X)2超临界干燥法对样品进行干燥，其中(X)2压力控制在8MPa，控制温度在 50°C，超临界干燥时间为72h。最后，对样品进行氩气保护1600°C高温热处理15h，得到块状碳支撑Al2O3-Al4C3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶的密度为0. 17g/cm3,比表面积为 655m2/g，压缩强度为 8. 83MPa。实例8将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比3 1 1配置制备碳支撑Al2O3-Al4C3 复合气凝胶。第一步称取0. 3mol的结晶氯化铝倒入IOOOml烧杯中，再向烧杯中加入 524.85ml 乙醇(Al/EtOH = 1 30)，270ml 去离子水(A1/H20 = 1 50)，252ml 环氧丙烧 (A1/P0 = 1 12)，充分均勻搅拌，直至得到澄清的氧化铝溶胶溶液。第二步再向第一步氧化铝溶胶溶液中加入0. Imol的间苯二酚(白色针状结晶)，甲醛13. 5ml,0. 053g反应催化剂无水碳酸钠(摩尔比R/C = 200)充分均勻搅拌，直至溶液完全呈现浅红色澄清溶胶溶液。从而得到RFAl2O3复合气凝胶溶胶溶液，倒入模具凝胶。室温凝胶时间大约4h，凝胶后，利用去离子水作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换3次，每次20h。最后，再将模具中的湿凝胶放入75°C烘箱进行高温老化15d，使其充分反应。再将RFAl2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用(X)2超临界干燥法对样品进行干燥，其中(X)2压力控制在lOMPa， 控制温度在45°C，超临界干燥时间为60h。最后，对样品进行氩气保护1450°C高温热处理 25h，得到块状碳支撑Al2O3-Al4C3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶热的密度为0. 16g/ cm3,比表面积为616m2/g，压缩强度为8. 5IMPa0
权利要求
1.一种高强度耐高温碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶的制备方法，其具体步骤如下(1)将结晶氯化铝、蒸馏水、无水乙醇、环氧丙烷均勻搅拌，得到澄清的氧化铝溶胶溶液；(2)向步骤(1)中得到的氧化铝溶胶溶液加入甲醛(R)、间苯二酚(F)、反应催化剂，搅拌均勻，得到RFAl2O3复合气凝胶溶胶溶液；(3)将RFAl2O3复合气凝胶溶胶溶液倒入模具中反应至凝胶，放置5 15h；然后加入老化液，进行老化处理，并置换3 5次，每次12 Mh，得到湿凝胶；(4)将步骤(3)中湿凝胶放置50 75°C烘箱老化8 15d，取出；再进行干燥处理；(5)将步骤中处理好的样品在惰性气体的保护下进行热处理，得到高强度耐高温碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶；其中步骤(1)中，结晶氯化铝、蒸馏水、无水乙醇、环氧丙烷摩尔比为1 (50 70) (20 30) (7 13)；步骤位)中，结晶氯化铝间苯二酚甲醛反应催化剂的摩尔比为(1 5) :1:2: (100 300)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应催化剂为无水碳酸钠、氢氧化钠或者氢氧化钙。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的老化液采用至少为无水乙醇或去离子水中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的干燥处理为CO2超临界干燥法；其中(X)2超临界干燥法采用(X)2气体保护，反应温度为45 50°C，高压反应釜压力控制在8 12MP，反应时间为2 3d。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的热处理温度在 1350 1600°C之间，热处理时间为IOh 30h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的惰性保护气体为氩气或氦气。
全文摘要
本发明涉及一种高强度耐高温碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶的制备方法，通过将氯化铝结晶体、水、乙醇、环氧丙烷均匀搅拌，得到澄清的氧化铝溶胶溶液，再向溶液中加入甲醛、间苯二酚、反应催化剂，搅拌均匀，得到RF/Al2O3复合气凝胶溶胶溶液，静置凝胶。再利用CO2超临界或乙醇超临界干燥法对样品进行处理，最后对样品进行惰性气体保护高温热处理，最终得到高强度耐高温碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶。本发明原料廉价，制备工艺过程容易操作，制备出的气凝胶具有高完整性、高比表面积、结构完整、低热导率、低密度、高强度等优点，该体系在1200℃以上高温隔热材料方面将具有很好的应用价值。
文档编号B01J13/00GK102513041SQ201110442678
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者仲亚, 孔勇, 崔升, 沈晓冬 申请人:南京工业大学