专利名称：一种稻壳炭基固体磺酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由稻壳制备炭基固体磺酸的方法，属于制备固体酸的技术领域。
背景技术：
稻壳主要是由有机成分组成。在一般情况下，稻壳中有木质素22%，纤维素35%，戊聚糖18%，灰分20%和其它有机物2%。近些年来，由于资源开发和环境保护的需要，人们越来越重视农业废弃物稻壳及其稻壳灰的回收利用。很多研究者主要是利用稻壳燃烧后的废弃物稻壳灰，生广水玻璃、白炭黑和活性炭等。我们在实验中发现，在浓硫Ife存在下，稻壳不仅能直接进行磺化，而且在适当的温度下还容易进行部分碳化，得到一种以炭为基体的、含有磺酸基团的、既耐水又耐有机溶剂的新型酸性材料一炭基固体磺酸，它可以被应用到许多化学化工需要酸催化的反应中。炭基固体磺酸是近年来发展起来的一种极具潜力的新型多功能材料。在离子交换、吸附、催化、质子导电等方面具有广泛的应用前景。2004年,Hara等人(Angrew.Chem.,Int.Ed.，2004，43 (22):2955-2958)利用硫酸在200 300°C对萘进行部分磺化和碳化，合成了炭基固体磺酸。2005年Toda等(Nature，2005 (438):178)介绍了利用葡萄糖和蔗糖在低温下先进行不完全碳化，然后通过硫酸磺化引进磺酸基团，得到了基于生物质材料的炭基固体磺酸，它的催化活性等同于硫酸，Toda等还将其应用于生物柴油的合成，从而引起了化学工作者对炭基固体磺酸催化剂的研究兴趣。之后，许多学者相继将淀粉、小米、木粉、椰壳、稻草水解渣等这些廉价、普遍的原料作为碳源用来制备炭基固体磺酸。王同华等(CN101298566A)将木屑、稻壳等生物质研碎，先在氮气氛围下300 500°C炭化I 20小时，再200 350°C氧化0.2 I小时，最后磺化I 10小时，来制备炭基固体磺酸。这种先预处理、后炭化、再磺化的工艺，过程冗长繁杂、时间长、能耗高。我们直接将稻壳与浓硫酸混合，加热搅拌，保温一定时间，进行脱水炭化磺化，大大简化了反应过程，同时能得到性能与之相当的炭基固体磺酸。由稻壳与浓硫酸直接混合制备炭基固体酸的研究还未见报道。
发明内容
本发明所述的技术问题是，提供一种由稻壳制备炭基固体磺酸的方法。本发明提供的方法为:将稻壳与浓硫酸混合，加热搅拌，进行部分碳化，对得到的固体物，过滤水洗醇洗，即可得到炭基固体磺酸。该制备方法具有操作简单、反应时间短、得到的炭基固体磺酸酸密度高和便于工业化实施等特点，为稻壳的开发利用提供了一种新方法和新途径。本发明解决所述制备炭基固体磺酸技术问题的技术方案是，设计一种由稻壳制备炭基固体磺酸的方法，该制备方法适用于本发明所述的炭基固体磺酸，具体工艺为:将稻壳与浓硫酸按质量比为1:1 1: 6混合，加热搅拌，保持温度160-240°c，反应0.3 4小时后，部分碳化，过滤水洗醇洗，即可得到炭基固体磺酸。与现有技术的炭基固体磺酸制备方法相比，本发明提供的是一种新型的制备方法。使用的原料为稻壳，使用浓硫酸起到促使稻壳脱水、聚合、磺化和部分碳化的作用。制备工艺简单，反应时间短，得到的炭基固体磺酸酸密度高，适宜大规模的开发和生产。
具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本发明。具体实施例不限制本发明的权利要求。本发明所述炭基固体磺酸制备方法技术方案是，采用稻壳与浓硫酸制备炭基固体磺酸，该制备方法适用于本发明所述的炭基固体磺酸，具体工艺为:将稻壳加入到浓硫酸中，以稻壳为基准物，使用稻壳质量I 6倍质量的浓硫酸，加热搅拌，保持温度180 220°C，分离生成的水，反应40分钟到I小时后，过滤水洗醇洗，即可得到炭基固体磺酸。本发明所述的得到的炭基固体磺酸酸密度高，最高酸值可达1.8mmol/g左右。在申请人检索的范围内，未见有使用该方法制备炭基固体磺酸的文献报道。又由于本发明所述的炭基固体磺酸采用市场上易于得到的稻壳为合成原料，具有易于工业化和实际应用的优势。同时为稻壳的开发和利用提供了一种新的途径。本发明未述及之处适用于现有技术。实施例1:把5.0g稻壳在搅拌下与IOml 98%硫酸混合。升温至180°C，加热部分碳化I小时，固体物加水煮至沸腾，抽滤，热水洗涤至滤液为中性，然后用少量乙醇洗涤滤饼至少三次，干燥脱水，即可得到炭基固体磺酸3.2g，酸密度1.82mmol/g。实施例2:把4g稻壳在搅拌下与IOml 98%硫酸混合。升温至200°C，加热部分碳化0.5小时，固体物加水煮至沸腾，抽滤，热水洗涤至滤液为中性，然后用少量乙醇洗涤滤饼至少三次，干燥脱水，即可得到炭基固体磺酸2.2g，酸密度1.72mmol/g。实施例3:把5g稻壳在搅拌下与15ml 98%硫酸混合。升温至220°C,加热部分碳化0.3小时，固体物加水煮至沸腾，抽滤，热水洗涤至滤液为中性，然后用少量乙醇洗涤滤饼至少三次，干燥脱水，即可得到炭基固体磺酸3.0g,酸密度1.68mmol/g0
权利要求
1.一种由稻壳制备炭基固体磺酸的方法，其特征在于本发明提供的方法为:将稻壳与浓硫酸按质量比为1:1 1: 6混合，加热搅拌，保持温度160-240°c，反应0.3 4小时后，部分碳化，过滤水洗醇洗，即可得到炭基固体磺酸。
2.根据权利要求1所述的一种由稻壳制备炭基固体磺酸的方法，其特征在于所述的使用浓硫酸的质量是稻壳的I 6倍，优先选用2 4倍。
3.根据权利要求1所述的一种由稻壳制备炭基固体磺酸的方法，其特征在于所述的反应温度为160 240°C，较合适的温度为200 220°C。
4.根据权利要求1所述的一种由稻壳制备炭基固体磺酸的方法，其特征在于所述的反应时间为0.3 4小时，较合适的时间为I 2小时。
全文摘要
本发明涉及一种由稻壳制备炭基固体磺酸的方法，本发明制备的炭基固体磺酸可用各类酸催化反应中。本发明提供的一种由稻壳制备炭基固体磺酸的方法是将稻壳与浓硫酸混合，加热搅拌，进行部分碳化，对得到的固体物，过滤水洗醇洗，即可得到炭基固体磺酸。该制备方法具有操作简单、反应时间短、得到的炭基固体磺酸酸密度高和便于工业化实施等特点，为稻壳的开发利用提供了一种新方法和新途径。
文档编号B01J31/06GK103157512SQ20111042556
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者郭明林, 刘晓娟, 殷雪雁, 高会鹏, 张西娟 申请人:天津工业大学