复合固体碱CaO-Al₂O₃及催化废弃植物油制备生物柴油的方法

专利名称：复合固体碱CaO-Al₂O₃及催化废弃植物油制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明属于油脂化学和化工应用领域，涉及生物柴油制备领域，尤其涉及一种复合固体碱CaO-Al2O3及催化废弃植物油制备生物柴油的方法。
背景技术：
近年来，世界石油资源的日趋枯竭和石油燃烧造成的空气污染促使人们寻找新的替代能源。生物柴油是以植物油脂、动物油脂、它们加工或使用后的废弃物以及微生物油脂为原料，与低碳醇进行酯交换反应得到的长链脂肪酸单烷基酯，其突出的环保性和可再生性引起世界各国的高度重视。美国、欧盟和日本已率先生产和使用生物柴油。目前生物柴油尚未取代石化石油，原因在于其成本远高于石化石油。据统计，生物 柴油的原料成本占生产总成本的70% 85%，因此，寻找价格低廉的原料成为降低生物柴油成本的首要问题。人多地少的基本国情决定了我国发展生物柴油，不能走“与农争地、与人争粮”的路子，废弃植物油因其回收价格较低(约为3800元/吨)，为一般植物油价格的二分之一，成为生物柴油原料主要来源之一。生物柴油的制备方法有直接混合法、微乳法、高温热裂解法和酯交换法，其中酯交换法是生物柴油制备中最普遍采用的方法。根据催化剂不同，分为超临界流体技术法、酶催化法、酸催化酯交换法以及碱催化酯交换法。在超临界条件下，甲醇具有疏水性和较低介电常数，这时油脂可完全溶于甲醇形成单相体系，无需催化剂，后处理简便，反应时间为Ih ；但由于高温、高压的反应条件，对设备要求高，能耗较大。酶催化转酯化反应具有很多优势，反应时间为Ih左右，但是脂肪酶价格昂贵，且易失活，阻碍了其用于生物柴油的工业化生产。采用均相酸催化还是碱催化法，反应时间一般为30min 60min，但都存在催化剂不容易与产物分离、产物中存在的酸、碱催化剂必须进行中和水洗，从而产生大量的污水，且酸碱催化剂不能重复使用，带来较高的催化剂成本以及酸碱催化剂腐蚀设备等问题。为了解决催化剂与产物的分离问题，固体碱多相催化反应成为重要的研究方向。固体碱催化法具有设备简单、后处理简便、无环境污染等显著优势，现有技术中多数固体碱多相催化反应制生物柴油的反应时间超过lh，能够使反应时间缩短为Ih之内的仅限SrO、SrO/MgO等少数几个体系，但无催化剂再生性能的研究。因此，高效且可再生固体碱催化剂仍然是急需解决的问题。

发明内容
针对目前利用固体碱多相催化制备生物柴油成本高、催化反应时间长而且催化剂不能重复利用的缺陷，本发明的目的在于提供了一种复合固体碱CaO-Al2O3及催化废弃植物油制备生物柴油的方法，本发明不仅提供了可高效转化废弃植物油的新型的复合固体碱催化剂，而且，在确定该催化剂的结构和形态以及废弃植物油纯化条件的基础上，优化了以废弃植物油为原料制备生物柴油的工艺条件，确定影响转化废弃植物油的关键因子，从而建立快速、低成本以废弃植物油制备生物柴油的方法。为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现本发明提供了一种复合固体碱CaO-Al2O3催化剂，所述催化剂中CaO与Al2O3的质量比优化为4.5 1，所述催化剂呈多孔网状结构，比表面积为15. 971m2 孔隙率0. 4311，孔体积 0. 045cm3 g-1,孔径 11. 28nm, CaO 与 Al2O3 键合生成新晶相 Ca12Al14O33O所述新晶相Ca12Al14O33 的衍射峰为 20.9°，23. 3。,27.7° ,29.3° ,33.3°，34. 9° ,36. 5° ,38. 2° ,41. 1° ,46. 5° ,54. 9° ,56. I° ,57. 2° ,60. 5° 和 71. 8。。本发明还提供了所述的复合固体碱CaO-Al2O3催化剂的制备方法，所述制备方法之一为研磨法，向CaCl2溶液中加入L-谷氨酸，CaCl2和L-谷氨酸的质量比为200 : I 300 1，搅拌使之溶解后，将其缓慢加入到与CaCl2等摩尔量的Na2CO3溶液中，20 80°C反应I 6h后抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤2 3次，IOO0C以上干燥I 5h，即可得具 介孔球结构的CaCO3，将CaCO3在400°C以上煅烧I 4h，得具有介孔球结构的CaO ；将上述制得的CaCO3与Al (OH)3按质量比为100 19混合，置于研钵中研磨10 120min,充分混合后于400°C以上煅烧I 5h，待冷却置于干燥器中，得CaO与Al2O3质量比为4. 5 : I的固体碱催化剂CaO-Al2O315本发明还提供了所述的复合固体碱CaO-Al2O3催化剂的制备方法，所述制备方法之二为共沉淀法，将Al (NO3) 3 9H20和CaCl2按质量比为0. 82 : I混合并溶解得钙铝混合液，称取质量比为7. 24 : I的Na2CO3和NaOH，加入蒸馏水使之完全溶解，用分液漏斗缓慢滴入所述钙铝混合液中，搅拌，于20 100°C下陈化I 12h，抽滤，洗涤，400 V以上煅烧I 5h待冷却置于干燥器中，得CaO与Al2O3质量比为4. 5 : I的固体碱催化剂Ca0_Al203。本发明还提供了以复合固体碱CaO-Al2O3催化废弃植物油制备生物柴油的方法，在低碳醇与纯化的废弃植物油摩尔比6 : I 12 : 1，助溶剂为纯化的废弃植物油的5 80Wt%，加热温度60 65°C，复合固体碱催化剂CaO-Al2O3的用量为纯化的废弃植物油的I 5wt %，反应时间为40 60min，离心分离固体催化剂，旋转蒸发回收溶剂，静置分层，分离下层甘油，上层即为生物柴油。对上述技术方案的进一步改进其特征在于所述低碳醇为甲醇。对上述技术方案的进一步改进所述助溶剂为5 80wt%的正己烧或5 20wt%的生物柴油。对上述技术方案的进一步改进所述催化剂CaO-Al2O3重复使用70次以上，产率达98%以上。与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是I、高效。本发明采用研磨法和共沉淀法合成了高效低成本的钙基固体碱催化剂CaO-Al2O3，其中尤以CaO-Al2O3(4. 5 I)表现出极好的催化活性。以CaO-Al2O3催化废弃植物油制备生物柴油的方法，在保证收率大于98%的前提下，制备生物柴油的反应时间缩短为40 60min，与使用均相催化剂同等效率。2、可重复使用。本发明的催化剂无需再生处理，可重复使用70次以上。3、稳定。本发明所合成的复合碱催化剂具有催化活性高、反复使用性能好的特点，催化剂在重复使用的情况下，生物柴油产率均在98%以上。4、成本低。本发明使用废弃植物油为原料，成本大大降低，而且快速，操作简单，对于促进新能源产业发展、保护环境，具有重要意义。结合附图阅读本发明的具体实施方式
后，本发明的其他特点和优点将变得更加清
/E. o


图I是本发明生物柴油的制备方法流程图。图2 是本发明不同催化剂的 SEM 图(A. CaO x 5. OOk ；B. CaO-Al2O3 (2 l)x 5. OOk ；CaO-Al2O3(4. 5 l)x 5. OOk ；D. CaO-Al2O3(4. 5 l)x 30.00k)。图3是本发明不同催化剂的XRD图((a)新制CaO ； (b)新制CaO-Al2O3 ； (c) CaO使用 I 次未煅烧;(d)Ca0-Al203 (4. 5 I)使用 I 次未煅烧；(e) CaO-Al2O3 (4. 5 I)使用 2 次未煅烧；(f) CaO-Al2O3 (4. 5 I)使用 I 次 600。。煅烧 2h ； (g) CaO-Al2O3 (4. 5 I)使用 20 次600°C煅烧 2h)。图4 是本发明不同催化剂的 IR 图((a)CaO-Al2O3(2 I), (b)CaO-Al2O3(3 I),(c) CaO-Al2O3 (4 I)，(Cl)CaO-Al2O3 (4. 5 I)，(e) CaO-Al2O3 (5 : I))。图5是本发明中生物柴油产率与催化剂CaO-Al2O3(4. 5 I)重复使用次数关系图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明的技术方案作进一步详细的说明。实施例II、新型CaCO3及CaO的制备量取500mL 0. 100 2. OOmol [1CaCl2，加入 0. 500 3. OOOg L-谷氨酸，搅拌使之溶解，缓慢加入到500mL 0. 100 2. OOmol I71 Na2CO3中，20 80°C反应I 6h后抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤2 3次，IOO0C以上干燥数小时，即可得有特殊介孔球结构的CaCO30将CaCO3在400°C以上煅烧I 4h，得具有相似结构的CaO。2、固体碱催化剂CaO-Al2O3的制备(I)研磨法将 I. 529g 的 Al (OH) 3 分别与上述制得的 CaCO3O. 396g、I. 786g、
3.571g、5. 358g、7. 144g、8. 037g、8. 930g混合，置于研钵中研磨10 120min，充分混合后于400°C以上煅烧I 5h，待冷却置于干燥器中，得CaO与Al2O3质量比分别为I : 4.5、1 I、2 : 1、3 : 1、4 1,4. 5 1、5 I 的 CaO-Al2O3 固体碱催化剂。(2)共沉淀法将一定比例的CaCl2和Al (NO3) 3 9H20混合并溶解，称取相应质量的NaOH和Na2CO3,加入蒸馏水使之完全溶解，用分液漏斗缓慢滴入上述钙铝混合液中，搅拌，于20 100°C下陈化I 12h，抽滤，洗涤。400°C以上煅烧I 5h待冷却置于干燥器中，得CaO与Al2O3质量比分别为I 4. 5,1 1,4. 5 I的CaO-Al2O3固体碱催化剂。试剂称量数据见表I。表I :共沉淀法制备CaO-Al2O3固体碱催化剂各试剂称量表
权利要求
1.复合固体碱CaO-Al2O3催化剂，其特征在于所述催化剂中CaO与Al2O3的质量比优化为4. 5:1，所述催化剂呈多孔网状结构，比表面积为15. 971 m2 g_\孔隙率0. 4311，孔体积 0. 045 cm3 g' 孔径 11. 28nm, CaO 与 Al2O3 键合生成新晶相 Ca12Al14O33。
2.根据权利要求I所述的复合固体碱CaO-Al2O3催化剂，其特征在于所述新晶相Ca12Al14O33 的衍射峰为 20. 9。，23.3。，27. 7°，29. 3°，33. 3°，34. 9°，36. 5°，38. 2° ，41. 1° ，46. 5° ，54.9° ，56. 1° ，57. 2° ，60. 5° 和 71.8。。
3.根据权利要求I所述的复合固体碱CaO-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法为研磨法，向CaCl2溶液中加入L-谷氨酸，CaCl2和L-谷氨酸的质量比为200:1 300:1，搅拌使之溶解后，将其缓慢加入到与CaCl2等摩尔量的Na2CO3溶液中，2(T80°C反应r6h后抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤2 3次，IOO0C以上干燥f 5 h，即可得具介孔球结构的CaCO3,将CaCO3在400°C以上煅烧f 4 h，得具有介孔球结构的CaO ； 将上述制得的CaCO3与Al (OH)3按质量比为100:19混合，置于研钵中研磨l(Tl20min，充分混合后于400°C以上煅烧广5 h，待冷却置于干燥器中，得CaO与Al2O3质量比为4. 5:1的固体碱催化剂CaO-Al2O315
4.根据权利要求I所述的复合固体碱CaO-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法为共沉淀法，将Al (NO3)3 9H20和CaCl2按质量比为0. 82: I混合并溶解得钙铝混合液，加入过量的Na2CO3和似011，二者质量比为7. 24 : 1，加入蒸馏水使之完全溶解，用分液漏斗缓慢滴入所述钙铝混合液中，搅拌，于2(T10(TC下陈化f 12h，抽滤，洗涤，4000C以上煅烧f 5h待冷却置于干燥器中，得CaO与Al2O3质量比为4. 5:1的固体碱催化剂CaO-Al2O30
5.以复合固体碱CaO-Al2O3催化废弃植物油制备生物柴油的方法，其特征在于在低碳醇与纯化的废弃植物油摩尔比6: f 12:1，助溶剂为纯化的废弃植物油的5 80 wt %，加热温度60 65°C，复合固体碱催化剂CaO-Al2O3的用量为纯化的废弃植物油的l 5wt %，反应时间为4(T60min，离心分离固体催化剂，旋转蒸发回收溶剂，静置分层，分离下层甘油，上层即为生物柴油。
6.根据权利要求5所述的以复合固体碱CaO-Al2O3催化废弃植物油制备生物柴油的方法，其特征在于所述低碳醇为甲醇。
7.根据权利要求5所述的以复合固体碱CaO-Al2O3催化废弃植物油制备生物柴油的方法，其特征在于所述助溶剂为5 80 wt %的正己烷或5 20 wt %的生物柴油。
8.根据权利要求5所述的以复合固体碱CaO-Al2O3催化废弃植物油制备生物柴油的方法，其特征在于所述催化剂CaO-Al2O3重复使用70次以上，产率达98%以上。
全文摘要
本发明提供了复合固体碱CaO-Al2O3及催化制备生物柴油的方法，所述催化剂中CaO与Al2O3的质量比为4.5:1，具有极好的催化活性，以CaO-Al2O3催化制备生物柴油的方法为在醇油摩尔比6:1~12:1，助溶剂为5~80wt%的正己烷或5~20wt%生物柴油，加热温度60~65℃，催化剂用量1~5wt%条件下反应，离心分离固体催化剂，静置分层，上层即为生物柴油。本发明所述制备生物柴油的方法产率大于98%；反应时间缩短为40~60min，接近均相催化剂的效率；催化剂可重复使用70次以上且生物柴油产率均在98%以上；本发明成本降低，快速，操作简单，对新能源产业发展和保护环境具有重要意义。
文档编号B01J23/02GK102744053SQ20111040355
公开日2012年10月24日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者张前前, 李苓, 梁生康, 禹变变, 陆金仁 申请人:中国海洋大学