专利名称：制备碳分子筛膜的方法
技术领域：
各种实施方案涉及制备碳分子筛膜(carbon molecular sieve membrane)的方法。
背景技术：
用于气体分离的膜技术的实施取决于膜材料的进步、膜构型和模块设计的整合以及エ艺优化。事实上，高性能膜材料的发展是这些因素中至关重要的方面。由于其易加工性、良好的理化性质和低生产成本，使聚合物成为膜制备中具有吸引力的候选者。膜科学家在探索具有更好的气体运输性能的膜材料中，已经提出各种聚合物的设计策略。聚合物的分子设计，大分子化学修饰(如交联、磺化和离子交換)和聚合物掺合是被广泛研究的不同合成路线。与使用玻璃态聚合物膜用于分离可凝性气体(如CO2) 相关的问题是塑化。对于大多数玻璃态聚合物，在气体渗透性和选择渗透性之间存在典型的消长关系 (trade-off relationship)。换句话说，改善气体渗透性往往伴随着选择渗透性的下降。一种可行的用于规避上限(circumvent the upper bound)并使气体分离性能显着增强的方法是将有机基质转化为高尺寸选择性的无机碳分子筛膜(CMSM)。图1显示了与Robeson的上限(Robeson，L. Μ.，J. Membr. Sci. 2008，320，390-400)相比，过去十年中报道的 CMSMs 的 C02/CH4分离性能。因此，有必要提供ー种具有增强的气体分离性能和抗塑化性能的碳分子筛膜和制备该碳分子筛膜的方法。发明概述在本发明的第一个方面，提供ー种制备碳分子筛膜的方法。该方法可包括形成包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络(semi-interpenetrating polymer network)；以及对该半互穿聚合物网络进行碳化处理。在本发明的第二个方面，提供ー种碳分子筛膜。所述碳分子筛膜可通过上述方法获得。在本发明的第三个方面，提供碳分子筛膜在气体分离过程或渗透汽化 (pervaporation)过程中的应用。所述碳分子筛膜可通过上述方法获得。在本发明的第四个方面，提供ー种包括碳分子筛膜的膜分离器。所述碳分子筛膜可通过上述方法获得。在本发明的第五个方面，提供一种半互穿聚合物网络。所述半互穿聚合物网络包括线性聚合物和支链聚合物，其中所述线性聚合物包括聚酰亚胺，且所述支链聚合物包括CN 102527256 A
叠氮化物。在本发明的第六个方面，提供ー种碳分子筛膜。所述碳分子筛膜可通过碳化上述半互穿聚合物网络获得。
附图中，同样的參考字符一般是指全部不同视图中相同的部分。附图不一定按照比例，其重点一般放在阐明本发明的原则上。在以下描述中，參考下面的附图描述本发明的各种实施方案，其中图1显示了现有技术中聚合物膜和碳膜的C02/CH4分离性能。图2显示了根据各种实施方案，阐明制备碳分子膜的方法的流程图。图3显示了 6FDA-NDA/叠氮化物半互穿聚合物网络(semi-IPN)的示意图 ^schematics;。图4显示了 6FDA-TMPDA/叠氮化物互连的半互穿聚合物网络(semi-IPN)的示意图。发明详述下面的详细描述是指附图所示的通过例证的方式显示的具体描述和本发明可以实践的实施方案。对这些实施方案进行了足以使本领域技术人员能够实施本发明的详细描述。在不偏离本发明的范围内，可使用其它实施方案，并可在结构上、逻辑上和电性上做出改变。各种实施方案不一定是相互排斥的，因为ー些实施方案可与一个或多个其它实施方案结合形成新的实施方案。在各种实施方案的上下文中，术语“约”所适用的(applied to)数值包括确切值和该值+/-5%的偏差。各种实施方案提供源自半互穿聚合物网络的碳分子筛膜，其用于如气体分离。各种实施方案可提供制备可潜在用于气体分离的碳分子筛膜(CMSMs)的方法。该方法涉及在原位形成半互穿聚合物网络(semi-IPNs)。在各种实施方案中，半互穿聚合物网络(semi-IPNs)包括线性聚合物(如聚酰亚胺)和具有能够形成支链聚合物网络的多个反应位点的含叠氮基的単体(如叠氮化物)，其作为形成CMSMs的前体。在线性聚合物基质中掺入高度支化的聚合物网络，可形成更好的或改善的气体分离性能和抗塑化性能。在制备CMSMs的方法中，对所述半互穿聚合物网络进行碳化处理，例如通过热解。 在各种实施方案中，CMSMs的气体分离性能可取决于热解条件和/或半互穿聚合物网络的化学成分。作为示例且非限制性，可形成比例约90 10的聚0，3，5，6-亚苯基-2，2'-双 (3，4-羧基苯基)六氟丙烷)ニ酰亚胺(6FDA-TMPDA)/2，6-双(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮(叠氮化物)的半互穿聚合物网络。6FDA-TMPDA/叠氮化物半互穿聚合物网络的碳化可在相对较低的热解温度约550°C下进行，以形成碳分子筛膜(CMSM)。该CMSM可具有超过约9000 Barrer的高(X)2通量，以及约25的C02/N2选择渗透性，并可用于从烟气中捕获燃烧后的 CO2、post_combustion CO2 capture)。此外，可形成比例约70 30的6FDA-TMPDA/叠氮化物的半互穿聚合物网络。所述6FDA-TMPDA/叠氮化物半互穿聚合物网络的碳化可在升高的热解温度约800°C下进行， 以形成碳分子筛膜(CMSM)。该CMSM可具有170的C02/CH4选择性，约TKl Barrer的(X)2渗透性。此外，该CMSM具有良好的H2/C02分离性能，如约2200 Barrer的H2滲透性和7. 7的 H2/C02选择性。因此，通过改变半互穿聚合物网络的化学成分和热解温度，可定制(tailored)和形成适合不同应用的膜，例如用于天然气脱硫和氢富集。为使本发明易于理解和产生实际效果，具体的实施方案将通过实施例且非限制性的方式，并參考图2进行描述。图2显示了根据各种实施方案，阐明制备碳分子筛膜的方法的流程图200。202中，形成了包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络。204中，对所述半互穿聚合物网络进行碳化处理。在各种实施方案中，碳化处理的温度可为约550°C 约800°C，如在约550°C、约600°C、约700°C和约800°C下进行。所述碳化处理可在真空环境下进行。在各种实施方案中，术语“碳分子蹄膜(carbon molecular sieve membrane) " nj 表示具有孔结构的无机碳膜，其分子尺寸的范围可基于该尺寸区分不同的分子(即多孔碳膜)。碳分子筛膜(CMSMs)可基于吸收率提供分子分离。CMSMs为非结晶或无定形的。在各种实施方案中，CMSMs可通过ー种或多种聚合物前体的碳化制得，例如通过热解。在各种实施方案中，聚合物前体被碳化，例如，在高温下，移动的高分子链转化为刚性的无机结构， 且气体运输从溶液扩散转换成主要的分子筛选机制。在各种实施方案中，所述无机CMSMs可为尺寸选择性膜，并可绕过(circumvent) 常规膜的滲透性-选择渗透性消长关系，且可提供增强的分离性能。CMSMs也可具有增强的热稳定性和抗塑化(或抗膨胀)特性。在各种实施方案中，术语“半互穿聚合物网络”或semi-IPN可表示包括一种或多种线性聚合物和ー种或多种支链聚合物的聚合物，其通过在线性聚合物和支链聚合物之间分子级的渗透表征。本文使用的术语涉及真正的半互穿聚合物网络，其中在线性聚合物和支链聚合物之间发生物理相互作用或物理交联，以及不同的聚合物网络，原则上可以无需破坏化学键即可彼此分离，还涉及术语交联的半互穿聚合物网络，其中在线性聚合物和支链聚合物之间发生化学交联，不通过破坏化学键无法使其分离。这种半互穿聚合物网络内的物理和/或化学交联可增加聚合物体系的刚性。在各种实施方案中，半互穿聚合物网络(semi-IPN)(也已知为伪互穿聚合物网络 (pseudo-IPN))可通过在预成型的线性聚合物存在下使支链聚合物的前体发生聚合而获得。例如，根据主(host)聚酰亚胺的功能，可在支化的叠氮化物网络和预成型的线性聚酰亚胺之间形成化学交联。半互穿聚合物网络内的线性成分可通过化学键固定于网络聚合物上。这样就形成了相互连接的半互穿聚合物网络，其中这种内部连接可影响所得材料的结构特性。在各种实施方案中，结合互穿网络的化学桥或交联可限制聚合物链的流动性，并可减少或抑制CO2诱导的塑化。在各种实施方案中，术语“线性聚合物(linear polymer) ”可表示由线性大分子组成的聚合物，其结构包括源自相对低分子量分子単元的线性序列的多个重复。在各种实施方案中，术语“支链聚合物(branched polymer) ”可表示单元间具有至少ー个分支点中间物(intermediate)的聚合物。换句话说，支链聚合物由具有ー个或多个取代侧链或支链的大分子組成。在各种实施方案中，术语“碳化(carbonization) ”可表示有机物或有机材料被转化成碳或含碳残余物的处理过程。在各种实施方案中，碳化可通过在惰性气氛中热解来实现。在各种实施方案中，术语“热解(pyrolysis) ”可表示有机物质的热化学分解(即化学降解或由热能或热所致的分解)。在各种实施方案中，热解可在真空条件下和几乎无氧的高温环境中进行。在各种实施方案中，所述热解处理涉及通过气体逸出(gas evolution) 使来自有机基质的热不稳定(thermally liable)官能团减少以及使聚合物结构分子重排。在各种实施方案中，所述支链聚合物包括具有多个反应位点用以形成所述支链聚合物的ー种或多种单体。每个单体可具有至少3个反应位点，例如4、5、6或7个反应位点。 所述反应位点可以是相同或不同的官能团。在各种实施方案中，至少ー个反应位点是可与另ー个単体上的其它反应位点发生反应的官能团。作为ー个具体的而非限制性的示例，单体可包含两个叠氮(即凡)基团(叠氮化物)，两个烯烃C = C双键和ー个CH3基团，从而具有5个反应位点，其中例如两个N3基团可例如与另ー个単体的烯烃C = C双键或CH3中的C-H键发生反应。此外，分子或含有其它官能团的单体，例如丙烯酸酷，其可在热或紫外线存在下形成自由基，也可被用作形成聚合物网络的支链聚合物。在各种实施方案中，术语“反应位点(reactive site) ”可表示參与其与另ー个分子特异结合的大分子的反应部位。在各种实施方案中，形成包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络的步骤，包括在线性聚合物存在下使所述支链聚合物的一种或多种单体发生聚合。在各种实施方案中，可通过将线性聚合物溶解在溶剂(如ニ甲基甲酰胺或ニ氯甲烷)中形成溶液，向该溶液中加入支链聚合物的ー种或多种单体形成混合溶液，将该混合溶液浇铸于支持物上以形成薄膜或涂层，或旋转(spinning)该混合溶液以形成中空纤维膜，并加热所述薄膜或所述涂层或所述中空纤维膜，从而形成包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络。在进ー步的实施方案中，可通过将支链聚合物的一种或多种单体溶解在溶剂(如 ニ甲基甲酰胺或ニ氯甲烷)中形成溶液，向该溶液中加入线性聚合物形成混合溶液，将该混合溶液浇铸于支持物上以形成薄膜或涂层，或旋转(spinning)该混合溶液以形成中空纤维膜，并加热所述薄膜或所述涂层或所述中空纤维膜，从而形成包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络。在各种实施方案中，加热所述薄膜或所述涂层或所述中空纤维膜可在真空环境下进行。在各种实施方案中，半互穿聚合物网络包括比例为约90 10 约70 30，例如约90 10、约85 15、约80 20、约75 25或约70 30的线性聚合物和支链聚合物。在各种实施方案中，半互穿聚合物网络包括线性聚合物和支链聚合物之间的交联。所述交联可以是化学和/或物理交联。在各种实施方案中，线性聚合物为或包括聚酰亚胺，包括但不限于氟化的聚酰亚胺，如聚(1，5_萘_2，2'-双(3，4_苯ニ甲酸)六氟丙烷)ニ酰亚胺(6FDA-NDA)或聚(2，3，5，6-亚苯基-2，2'-双(3，4-羧基苯基)六氟丙烷)ニ酰亚胺(6FDA-TMPDA)，其具有高的自由体积和刚性。线性聚合物作为主聚合物(host polymer) 0在各种实施方案中，聚酰亚胺是芳香族聚酰亚胺，即四甲酸酐的核心基团包括或由芳香族基团，如苯基、萘基、蒽基組成。应理解也可使用其它的线性聚合物，如聚醚酰亚胺(poly(ether imide))、聚酰胺酰亚胺(poly(amide imide))、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚苯并咪唑、醋酸纤维素、聚苯醚(poly(phenylene oxide))、聚醚醚酮(poly (ether ether ketone))和聚芳醚酮 、poly(aryl ether ketone))。在各种实施方案中，聚酰亚胺具有如下所示的通式化学结构，其中R1是用作析出物的具体四甲酸ニ酐的核心部分，例如C6芳基，も是用作析出物的具体ニ胺的核心部分，例如4-苯氧基苯基。
权利要求
1.ー种制备碳分子筛膜的方法，该方法包括形成包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络；以及对所述半互穿聚合物网络进行碳化处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述支链聚合物包括ー种或多种含有用于形成支链聚合物的多个反应位点的単体。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述形成包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络的步骤包括在线性聚合物的存在下，使支链聚合物的ー种或多种单体聚合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述半互穿聚合物网络包括比例为约90 10至约 70 30的线性聚合物和支链聚合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述线性聚合物选自下组聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、 聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚苯并咪唑、醋酸纤维素、聚苯醚、聚醚醚酮和聚芳醚酮。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述支链聚合物包括叠氮化物或丙烯酸酷。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述线性聚合物包括聚酰亚胺，且所述支链聚合物包括叠氮化物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述聚酰亚胺包括聚(1，5_萘_2，2'-双(3，4_苯 ニ甲酸)六氟丙烷)ニ酰亚胺(6FDA-NDA)或聚(2，3，5，6-亚苯基-2，2 ‘-双(3，4-羧基苯基)六氟丙烷)ニ酰亚胺(6FDA-TMPDA)
9.包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络，其中所述线性聚合物包括聚酰亚胺，且所述支链聚合物包括叠氮化物。
10.通过碳化权利要求9所述的半互穿聚合物网络获得的碳分子筛膜。
全文摘要
本发明涉及一种制备碳分子筛膜的方法。该方法包括形成包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络，并对该半互穿聚合物网络进行碳化处理。
文档编号B01D71/02GK102527256SQ20111039948
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月5日 优先权日2010年12月3日
发明者刘美婷, 钟台生 申请人:新加坡国立大学