专利名称：一种固体酸催化制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明属于可再生能源生产技术领域，具体是涉及一种应用固体酸催化剂制备 5-羟甲基糠醛中的方法。
背景技术：
石油、天然气和煤等一直是人类能源与化工原料的重要来源，但随着化石燃料燃烧所带来的环境污染问题以及能源问题日益严峻，发展生物质能、减少对矿物能源依赖已成为许多国家重要的能源战略。在许多可能的生物基化学品中，5-羟甲基糠醛是从生物质制取化学品的重要化学品，可被直接转化为各种具有高附加值的产品和新型高分子材料， 如医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。非均相酸催化剂对减少副产物的产生有着独特的优越性，且环境友好、易于分离的优点也使其具有工业化前景。目前已报道的固体酸催化剂有酸性离子交换树脂(X.H.Qi et al.，Green Chem.，2008，10，799)、分子筛(M. Moliner et al.，PNAS，2010，107，6164)、 杂多酸(C. Y.Fan et al.，biomass bioenerg，2011，35，洸5)及负载固体酸(H. P. Yan et al.，CatalComm, 2009,10,1558)等等，在这些固体催化剂中负载型固体酸引起了研究人员的广泛关注。负载固体酸具有结构可调节、Br0nsted酸性、酸碱度可调、合成容易等优点， 在5-羟甲基糠醛的催化制备中极具应用潜力。但多数固体催化剂往往活性较低，并在高温下产生较多的副产物。在合适的有机溶剂体系中，固体酸则能够表现出优良的催化活性。目前广泛应用的反应介质包括水、有机溶剂、离子液体及两种以上的混合物。由于离子液体可溶解几乎所有碳水化合物及其聚合物，并且环境友好、可回收再利用，是一种前景看好的绿色溶剂。但目前大部分离子液体成本较高，无法工业应用。因此，低成本溶剂的开发也同样重要。此外，加热方式也是影响固体酸活性的因素之一。化石能源的日益枯竭，木质素的丰富储量、成本较低，木质素及其衍生物具有多种功能性。木质素能够为人类可持续发展提供稳定、持续的有机物质来源，其应用前景十分广阔。但木质素的物化性能和加工性能、工艺成为目前木质素研究的障碍，大部分木质素直接丢弃，造成巨大的资源浪费。以木质素作为碳水化合物脱水反应催化剂的生产原料，具有变废为宝、解决环境污染、可持续发展的优势，但现有技术中尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用木质素残渣制备得到固体酸催化剂，再进而催化制备5-羟甲基糠醛的方法。本发明的目的通过以下技术方案实现。除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。本发明的技术方案是基于以下认识木质素是具有三维结构的芳香族高分子化合物，结构与糖基固体酸的层状芳环炭结构类似，可以作为固体酸载体的合成原料。在反应介质中加入有机溶剂，可提高反应效率、降低粘度，可回收、重复使用。此外，微波加热方式更高效，可降低能耗。本发明直接利用生物质水解后的木质素残渣为原料，经碳化-磺酸化两步法工艺合成，用作5-羟甲基糠醛脱水反应的绿色固体酸催化剂，进而制备5-羟甲基糠醛。一种固体酸催化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤(1)生物质水解后的木质素残渣经105°C干燥、磨碎，并在惰性气体保护下，于 300 500°C条件下炭化1 15h，得多孔碳载体；将多孔碳载体在100 200°C条件下经 95%浓硫酸磺化1 1 后得到黑色固体粉末，浓硫酸用量为多孔碳载体浓硫酸质量比 1 3 10;黑色固体粉末再经去离子水洗涤并干燥后得到木质素基固体酸；(2)将反应介质添加到反应器中并预热到60 160°C，然后按质量比加入1 10%的木质素基固体酸和5 30%的碳水化合物，在搅拌下反应5 300min ；反应结束后停止搅拌，反应产物经离心回收木质素基固体酸；所述的反应介质为水、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、二甲基亚砜、丙酮或以上两种溶剂的混合物；所述的碳水化合物为葡萄糖、果糖或纤维素中的一种；(3)在步骤( 反应产物中添加有机溶剂萃取5-羟甲基糠醛，经减压蒸馏回收有机溶剂后获得5-羟甲基糠醛，离子液体和水经减压蒸馏脱水干燥回收。步骤(1)中所述惰性气体为氮气或氦气中的一种。步骤O)中所述的反应器为高压反应釜或微波反应釜，对应加热方式分别为电阻加热和微波加热；木质素基固体酸回收离心转速为3，000 10，OOOr/min，离心分离后的木质素基固体酸，用去离子水洗涤3 5次，再经干燥后重复用于催化反应。步骤(3)中所述的有机溶剂为丙酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯；减压蒸馏回收有机溶剂的温度为50°C，减压蒸馏脱水的温度为90°C。相对于现有技术，本发明具有以下优点以生物质水解残渣木质素作为固体酸催化剂的生产原料，可实现变废为宝，解决污染排放问题。在脱水反应结束后，该固体酸催化剂能够迅速沉淀，分离容易，且活性高、可重复使用，有助于实现5-羟甲基糠醛的清洁生产工艺。离子液体和DMSO具有极性强、高稳定性和无污染等优点，并可溶解反应底物和产物。离子液体不仅可以通过静电作用将多种化合物溶解，还可以给出氢离子而表现出Bransted酸性，与反应底物形成氢键激活反应键， 大大降低反应活化能，进而降低反应温度、缩短反应时间。此外，微波技术的应用可极大的提高反应效率、缩短反应时间。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明的限定。实施例1残渣木质素样品在105°C烘干，将IOg干燥木质素在惰性气体保护下，于40(TC炭化IOh得多孔碳载体，将多孔碳载体在200°C经98%浓硫酸磺酸化证后得到黑色固体粉末，多孔碳载体浓硫酸质量比1 5，黑色固体粉末经去离子水洗涤并干燥得到木质素基固体酸。将IOmL去离子水添加到高压反应釜中，预热到80°C，然后加入0.5g木质素基固体酸、2g果糖，搅拌，在IOmin中内加热到150°C，恒温反应300min。反应结束后，取样并用 0 20°C冷水冷却，用超纯水稀释所取样品并用液相色谱分析果糖和5-羟甲基糠醛含量。 果糖转化率为100%，5-羟甲基糠醛得率为16%。实施例2残渣木质素样品在105°C烘干，将IOg干燥木质素在惰性气体保护下，于40(TC炭化证得多孔碳载体，将多孔碳载体在200°C经98%浓硫酸磺酸化IOh后得到黑色固体粉末，多孔碳载体浓硫酸质量比1 10，经去离子水洗涤并干燥得到木质素基固体酸。将20mL去离子水添加到高压反应釜中，预热到80°C，然后加入Ig木质素基固体酸、4g果糖，搅拌，在5min中内加热到150°C，恒温反应60min。反应结束后，取样并用0 20°C冷水冷却，用超纯水稀释所取样品并用液相色谱分析果糖和5-羟甲基糠醛含量。果糖转化率为100%，5-羟甲基糠醛得率为39%。实施例3残渣木质素样品在105°C烘干，将IOg干燥木质素在惰性气体保护下，于40(TC炭化证得多孔碳载体，将多孔碳载体在200°C经98%浓硫酸磺酸化证后得到黑色固体粉末， 多孔碳载体浓硫酸质量比1 10，经去离子水洗涤并干燥得到木质素基固体酸。将2g[anim]Cl添加到微波反应釜中，5min中内加热到120°C，然后加入0. 2g木质素基固体酸、0. 2g果糖，搅拌，恒温反应30min。反应结束后，取样并用0 20°C冷水冷却， 用超纯水稀释所取样品并用液相色谱分析果糖和5-羟甲基糠醛含量。果糖转化率为85%， 5-羟甲基糠醛得率为71%。实施例4重复实施例3，有以下不同点将2g DMSO-[Bmim] Cl混合液(DMS0与[^nim] Cl质量比40 60)添加到微波反应釜中，5min中内加热到120°C，然后加入0.2g木质素基固体酸、0. 2g果糖，搅拌恒温反应30min。反应结束后，取样并用0 20°C冷水冷却，用超纯水稀释所取样品并用液相色谱分析果糖和5-羟甲基糠醛含量。果糖转化率为97%，5_羟甲基糠醛得率为81%。实施例5重复实施例3，有以下不同点将2g DMSO-[Bmim] Cl混合液(质量比40 60)添加到微波反应釜中，5min中内加热到110°C，然后加入0. 2g木质素基固体酸、0. 2g果糖，搅拌恒温反应lOmin。反应结束后，取样并用O 20°C冷水冷却，用超纯水稀释所取样品并用液相色谱分析果糖和5-羟甲基糠醛含量。果糖转化率为97 %，5-羟甲基糠醛得率为84 %。实施例6重复实施例3，有以下不同点将2g DMSO-[Bmim] Cl混合液(质量比40 60)添加到微波反应釜中，5min中内加热到160°C，然后0. 2g木质素基固体酸、0. 2g葡萄糖，搅拌恒温反应50min。反应结束后，取样并用O 20°C冷水冷却，用超纯水稀释所取样品并用液相色谱分析葡萄糖和5-羟甲基糠醛含量。葡萄糖转化率为99%，5-羟甲基糠醛得率为 68%。实施例7重复实施例5，有以下不同点反应结束后，经5，000r/min离心回收木质素基固体酸，固体酸经洗涤干燥后继续用于实施例5，重复使用5次。在每批脱水反应结束后，取样并用0 20°C冷水冷却，用超纯水稀释所取样品并用液相色谱分析果糖和5-羟甲基糠醛含量。重复使用木质素基固体酸5次后，5-羟甲基糠醛得率为76 %。
权利要求
1.一种固体酸催化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤(1)生物质水解后的木质素残渣经105°C干燥、磨碎，并在惰性气体保护下，于300 500°C条件下炭化1 15h，得多孔碳载体；将多孔碳载体在100 200°C条件下经95%浓硫酸磺化1 1 后得到黑色固体粉末，浓硫酸用量为多孔碳载体浓硫酸质量比1 3 10 ；黑色固体粉末再经去离子水洗涤并干燥后得到木质素基固体酸；(2)将反应介质添加到反应器中并预热到60 160°C，然后按质量比加入1 10%的木质素基固体酸和5 30%的碳水化合物，在搅拌下反应5 300min ；反应结束后停止搅拌，反应产物经离心回收木质素基固体酸；所述的反应介质为水、1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、二甲基亚砜、丙酮或以上两种溶剂的混合物；所述的碳水化合物为葡萄糖、果糖或纤维素中的一种；(3)在回收木质素基固体酸后的反应产物中添加有机溶剂萃取5-羟甲基糠醛，经减压蒸馏回收有机溶剂后获得5-羟甲基糠醛，离子液体和水经减压蒸馏脱水干燥回收；所述的有机溶剂为丙酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的惰性气体为氮气或氦气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤O)中所述的反应器为高压反应釜或微波反应釜，对应加热方式分别为电阻加热和微波加热；木质素基固体酸回收离心转速为3，000 10，000r/min,离心分离后的木质素基固体酸，用去离子水洗涤3 5次，再经干燥后重复用于催化反应。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的减压蒸馏回收有机溶剂的温度为50°C，减压蒸馏脱水的温度为90°C。
全文摘要
本发明公开了一种固体酸催化制备5-羟甲基糠醛的方法。以生物质水解后的木质素残渣作为固体酸的载体原料，经碳化-磺酸化两步法合成固体酸，变废为宝，解决污染排放问题。木质素基固体酸催化果糖和葡萄糖的脱水反应，5-羟甲基糠醛得率可分别达到84％和68％。脱水反应结束后，木质素基固体酸分离容易、可重复使用，重复使用5次后固体酸酸密度无下降，5-羟甲基糠醛得率仍然高于75％。该方法无污染排放，有助于实现5-羟甲基糠醛的绿色生产工艺。
文档编号B01J32/00GK102399201SQ20111037666
公开日2012年4月4日 申请日期2011年11月24日 优先权日2011年11月24日
发明者方真, 郭峰 申请人:中国科学院西双版纳热带植物园