专利名称：一种深度氨还原一氧化氮催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及工业催化剂开发及环境保护领域，具体涉及一种富氧条件下，氨选择性催化还原一氧化氮负载型、非贵金属活性组分均布、贵金属活性组分非均布催化剂及其制备方法。
背景技术：
在化学化工、电力、炼钢等工业生产中，产生大量的工业废气，废气中含一定浓度的氮氧化物，主要包括一氧化氮、二氧化氮为主。一氧化氮是无色、无刺激气味的气体，一氧化氮极易与空气中的氧反应生成二氧化氮，二氧化氮是棕红色有刺激性臭味的气体。氮氧化物对人类的危害是刺激肺部，降低人的抵抗能力，引起呼吸系统疾病，尤其对儿童造成肺部发育受损，长期吸入氮氧化物导致肺部构造改变。以一氧化氮和二氧化氮为主的氮氧化物是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因，氮氧化物在紫外线照射下于空气中的污染物反应形成有光化学烟雾，危害生态环境，降低大气能见度，氮氧化物与空气中的水反应生成硝酸和亚硝酸是形成酸雨的主要成分。工业中主要使用氨选择性催化还原(SCR) 技术及直接催化分解技术净化工业废气。选择性催化还原(SCR)脱除工业废气中氮氧化物技术是较好的技术，在催化剂的作用下，通常在小于600°C的温度条件下，以氨为还原剂 (CN1102435C ；CN11088505C ；CN120919C ；W09852681)，其代表性反应方程式为
βNO + ANH 3 —MJL— SM2 + 6Η20
O2 + 2NH 3N2 + IH2O现有技术在反应过程中需要添加还原剂氨，净化过程中氨的加入量要进行严格控制，容易产生二次污染，而且催化剂对废气中的杂质要求严格，容易中毒失去活性，催化剂的稳定性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种深度氨还原一氧化氮催化剂及其制备方法，它对一氧化氮具有氨还原功效，对反应体系中过量的氨具有选择性氧化功效，是双功能催化剂，具有活性高、低温稳定性好、贵金属用量少的优点，比常用催化剂的贵金属用量低5 25倍，多次启动性好，生产成本低。为了解决背景技术所存在的问题，本发明是采用以下技术方案它的制备方法为 1、称取可溶性金属盐及蒸馏水，配置一定浓度的盐溶液；2、称取定量预处理的催化剂载体， 置于非贵金属盐溶液中进行饱和浸渍2 10小时，过滤、90 120°C干燥4 12小时，得到催化剂前驱体I ；3、将催化剂前驱体I置于贵金属盐溶液中进行非饱和浸渍1 10分钟， 过滤、90 120°C干燥4 12小时，450°C培烧3 5小时，得氨选择性催化还原一氧化氮催化剂前驱体II ；4、催化剂前驱体II，在室温条件下采用5 15%的水合阱溶液还原3
310小时后，过滤、洗涤，60 90°C鼓风干燥箱中干燥4 12小时，得到一氧化氮氨还原催化剂。本发明为氮气和水的催化剂为担载型非均布催化剂，以Al2O3为载体的负载型催化剂，以一种贵金属和一种或多种非贵金属元素氧化物为催化剂的活性组分。所述的活性组分为贵金属和非贵金属元素氧化物，贵金属元素氧化物为非均勻分布，非贵金属氧化物均勻分布。所述的贵金属催化剂活性组分分布在催化剂的外表面上，呈现蛋壳型。所述的贵金属氧化物在催化剂中含量为0.01 0.5% (Wt)，非贵金属元素氧化物在催化剂中含量为1 15% (Wt)。所述的贵金属为Pt、Pd、Ag和In中的一种，占催化剂的质量含量为0.01% 0. 5% ；非贵金属为钾、钠、钙、锶、钡、镍、镧、锰、钴、铜、锌、铁、钒等中的一种或多种，占催化剂的质量含量为1.0 15.0%。所述的催化剂活性组分Pt、Pd采用钼氯酸、氯化钯为前体，非贵金属钾、钠、钙、 锶、钡、镍、镧、锰、钴、铜、锌、铁采用硝酸盐，钒采用偏钒酸铵作为前体。本发明当以Al2O3或TiO2为载体时，载体一般需洗涤，干燥，300 450°C培烧预处理。本发明具有以下有益效果对一氧化氮具有氨还原功效，对反应体系中过量的氨具有选择性氧化功效，是双功能催化剂，具有活性高、低温稳定性好、贵金属用量少的优点， 比常用催化剂的贵金属用量低5 25倍，多次启动性好，生产成本低。
图1是本发明实施例7催化剂稳定性结果示意图。
具体实施例方式本具体实施方式
采用以下技术方案它的制备方法为1、称取可溶性金属盐及蒸馏水，配置一定浓度的盐溶液；2、称取定量预处理的催化剂载体，置于非贵金属盐溶液中进行饱和浸渍2 10小时，过滤、90 120°C干燥4 12小时，得到催化剂前驱体I ;3、将催化剂前驱体I置于贵金属盐溶液中进行非饱和浸渍1 10分钟，过滤、90 120°C干燥4 12小时，450°C培烧3 5小时，得氨选择性催化还原一氧化氮催化剂前驱体II ；4、催化剂前驱体II，在室温条件下采用5 15%的水合阱溶液还原3 10小时后，过滤、洗涤，60 90°C鼓风干燥箱中干燥4 12小时，得到一氧化氮氨还原催化剂。本发明为氮气和水的催化剂为担载型非均布催化剂，以Al2O3为载体的负载型催化剂，以一种贵金属和一种或多种非贵金属元素氧化物为催化剂的活性组分。所述的活性组分为贵金属和非贵金属元素氧化物，贵金属元素氧化物为非均勻分布，非贵金属氧化物均勻分布。所述的贵金属催化剂活性组分分布在催化剂的外表面上，呈现蛋壳型。所述的贵金属氧化物在催化剂中含量为0. 01 0. 5% (wt)，非贵金属元素氧化物在催化剂中含量为1 15% (wt)。所述的贵金属为Pt、Pd、Ag和In中的一种，占催化剂的质量含量为0.01% 0. 5% ；非贵金属为钾、钠、钙、锶、钡、镍、镧、锰、钴、铜、锌、铁、钒等中的一种或多种，占催化剂的质量含量为1.0 15.0%。所述的催化剂活性组分Pt、Pd采用钼氯酸、氯化钯为前体，非贵金属钾、钠、钙、 锶、钡、镍、镧、锰、钴、铜、锌、铁采用硝酸盐，钒采用偏钒酸铵作为前体。本发明当以Al2O3或TiO2为载体时，载体一般需洗涤，干燥，300 450°C培烧预处理。本具体实施方式
对一氧化氮具有氨还原功效，对反应体系中过量的氨具有选择性氧化功效，是双功能催化剂，具有活性高、低温稳定性好、贵金属用量少的优点，比常用催化剂的贵金属用量低5 25倍，多次启动性好，生产成本低。实施例1 称取40 60目的Al2O3颗粒100克，在450°C条件焙烧2h得到催化剂载体。称取硝酸镁[Mg(NO3)2. 2H20]8. 6克，硝酸铜[Cu(NO3)2 · 3H20]7. 5克，溶于200mL的纯净水中， 得到含硝酸镁和硝酸铜的水溶液；将催化剂载体置于制备的硝酸镁和硝酸铜溶液中浸渍6 小时后，过滤、在105°C鼓风干燥箱中干燥8小时，得到催化剂前驱体I ；称取0. Ig氯钼酸 [H2PtCl6. 6H20]溶解在200mL蒸馏水中，得到氯钼酸溶液；将催化剂前驱体I置于氯钼酸溶液中，浸渍1分钟后过滤，滤渣在105°C烘箱中鼓风干燥10小时，再在450°C马福炉中焙烧 3小时，得到氨深度还原一氧化氮催化剂II。催化剂前驱体II，在室温条件下采用5%的水合阱溶液还原10小时后，过滤、蒸馏水洗涤，60 90°C鼓风干燥箱中干燥4 12小时，得到一氧化氮氨还原催化剂。称取上述制备的催化剂Ig置于固定床反应器中，在220°C、常压、气体组成0.25% (v)N0+8. 13% (ν)02+0 . 28% (ν)NH3+氮气、气体体积空速ZOOOhr-1的实验条件下，NO分解转化率为99. 5%。出口气中检测不出氨气。实施例2 称取40 60目的Al2O3颗粒100克，在450 V条件焙烧2h得到催化剂载体。称取硝酸亚铁(Fe (NO3)2 ·6Η20) 11. 03 克，硝酸铬(Cr (NO3)2) 10. 98 克，硝酸铜(Cu (NO3)2 ·3Η20)5· 56 克溶于200mL的纯净水中，得到含铁、铬和铜离子的水溶液；将催化剂载体置于上述溶液中浸渍6小时后，过滤、在105°C鼓风干燥箱中干燥10小时，得到催化剂前驱体I ；称取0. 5g 氯钼酸[H2PtCl6. 6H20]溶解在200mL蒸馏水中，得到氯钼酸溶液；将催化剂前驱体I置于氯钼酸溶液中，浸渍5分钟后过滤，滤渣在95°C烘箱中鼓风干燥8小时，再在500°C马福炉中焙烧3小时，得到氨深度还原一氧化氮催化剂II。催化剂前驱体II，在室温条件下采用8% 的水合阱溶液还原8小时后，过滤、蒸馏水洗涤，60 90°C鼓风干燥箱中干燥4 12小时， 得到一氧化氮氨还原催化剂。称取上述制备的催化剂Ig置于固定床反应器中，在250°C、常压、气体组成0.78% (v)N0+8. 01% (ν) 02+0 . 70% (ν) NH3+氮气、气体体积空速ZOOOhf1的实验条件下，NO分解转化率为99.9%。实施例3 称取40 60目的Al2O3颗粒100克，在450°C条件焙烧2h得到催化剂载体。称取硝酸锌[Zn (NO3)2 · 6H20]克，硝酸钙[Ca(NO3)2 · 4H20] 10. 98 克，硝酸钠[Na(NO3) · 3H20] 1. 1 克溶于200mL的纯净水中，得到含钠、钙和锌的水溶液；将催化剂在体置于制备的含钠、钙和锌溶液中浸渍10小时后，过滤、在105°C鼓风干燥箱中干燥8小时，得到催化剂前驱体 I ；称取1. 5g氯钼酸[H2PtCl6. 6H20]溶解在200mL蒸馏水中，得到氯钼酸溶液；将催化剂前驱体I置于氯钼酸溶液中，浸渍10分钟后过滤，滤渣在95°C烘箱中鼓风干燥8小时，再在 500°C马福炉中焙烧3小时，得到氨深度还原一氧化氮催化剂前驱体II ；催化剂前驱体II， 在室温条件下采用7. 6%的水合阱溶液还原8小时后，过滤、蒸馏水洗涤，60 90°C鼓风干燥箱中干燥4 12小时，得到一氧化氮氨还原催化剂。称取上述制备的催化剂Ig置于固定床反应器中，在180°C、常压、气体组成1. 15% (v)N0+8. 46% (ν)02+1. 09% (ν)ΝΗ3+21. 03% (ν)C02+0 . 38% (ν)C0+0. 06% (V)SO2+氮气、气体体积空速ZOOOhr—1的实验条件下，NO分解转化率为99. 0%。实施例4 称取40 60目的Al2O3颗粒100克，在450°C条件焙烧2h得到催化剂载体。称取硝酸锌[Zn(NO3)2 ·6Η20]克，偏钒酸铵[NH4VO3] 3. 88 克，硝酸钠[Na(NO3) · 3Η20] 1. 1 克溶于 200mL的纯净水中，得到硝酸锌、偏钒酸铵、硝酸钠的水溶液，将溶液加热到40°C ；将催化剂载体置于上述热溶液中浸渍4小时后，过滤、在105°C鼓风干燥箱中干燥8小时，得到催化剂前驱体I ；称取1. 5g氯钼酸[H2PtCl6. 6H20]溶解在200mL蒸馏水中，得到氯钼酸溶液；将催化剂前驱体I置于氯钼酸溶液中，浸渍10分钟后过滤，滤渣在95°C烘箱中鼓风干燥8小时， 再在500°C马福炉中焙烧3小时，得到氨深度还原一氧化氮催化剂前驱体II。催化剂前驱体II，在室温条件下采用3. 8%的水合阱溶液还原5小时后，过滤、蒸馏水洗涤，60 90°C 鼓风干燥箱中干燥4 12小时，得到一氧化氮氨还原催化剂。称取上述制备的催化剂Ig置于固定床反应器中，在210°C、常压、气体组成3. 01% (v)N0+10. 35% (ν) 02+3 . 23% (ν)ΝΗ3+19. 56% (v)C02+0. 21% (ν) C0+0. 95% (ν) SO2+氮气、 气体体积空速ZOOOhr—1的实验条件下，NO分解转化率为99. 8%。实施例5 称取40 60目的TiO2颗粒100克，在450°C条件焙烧2h得到催化剂载体。称取硝酸镁[Mg(NO3)2. 2H20]8. 6克，硝酸铜[Cu(NO3)2 · 3H20]7. 5克，溶于200mL的纯净水中， 得到含硝酸镁和硝酸铜的水溶液；将催化剂载体置于制备的硝酸镁和硝酸铜溶液中浸渍6 小时后，过滤、在105°C鼓风干燥箱中干燥8小时，得到催化剂前驱体I ；称取0. Ig氯化钯 [PtCl2. 2H20]溶解在200mL蒸馏水中，得到氯化钯溶液；将催化剂前驱体V置于氯化钯溶液中，浸渍3分钟后过滤，滤渣在105°C烘箱中鼓风干燥10小时，再在450°C马福炉中焙烧3小时，得到氨深度还原一氧化氮催化剂驱体II。催化剂前驱体II，在室温条件下采用1. 0%的水合阱溶液还原15小时后，过滤、蒸馏水洗涤，60 90°C鼓风干燥箱中干燥4 12小时， 得到一氧化氮氨还原催化剂。称取上述制备的催化剂Ig置于固定床反应器中在220°C、常压、气体组成1. 38% (ν)Ν0+10. 18% (ν)02+1. 40% (ν)ΝΗ3+19. 01% (v)C02+0. 84% (ν)C0+0. 09% (V)SO2+氮气、 气体体积空速ZOOOhr—1的实验条件下，NO分解转化率为98. 9%。出口气中检测不出氨气。实施例6:称取40 60目的Al2O3颗粒100克，在450°C条件焙烧2h得到催化剂载体。称取硝酸镁[Mg(NO3)2. 2H20]8. 6克，硝酸铜[Cu(NO3)2 · 3H20]7. 5克，溶于200mL的纯净水中， 得到含硝酸镁和硝酸铜的水溶液；将催化剂在体置于制备的硝酸镁和硝酸铜溶液中浸渍6小时后，过滤、在105°C鼓风干燥箱中干燥8小时，得到催化剂前驱体I ；称取0. 3g氯化钯 [PtCl2. 2H20]溶解在200mL蒸馏水中，得到氯化钯溶液；将催化剂前驱体I置于氯化钯溶液中，浸渍3分钟后过滤，滤渣在105°C烘箱中鼓风干燥10小时，再在450°C马福炉中焙烧 3小时，得到氨深度还原一氧化氮催化剂前驱体II。催化剂前驱体II，在室温条件下采用 15. 0%的水合阱溶液还原1小时后，过滤、蒸馏水洗涤，60 90°C鼓风干燥箱中干燥4 12 小时，得到一氧化氮氨还原催化剂。称取上述制备的催化剂Ig置于固定床反应器中，在220°C、常压、气体组成0.89% (v)N0+10. 88% (ν)02+1. 10% (ν) ΝΗ3+20. 07 % (v)C02+l. 17% (ν) CO+氮气、气体体积空速 2000hr^的实验条件下，NO分解转化率为99. 5%。出口气中检测不出氨气。实施例7 ]称取实施例4中催化剂5克置于固定床反应器中，在常压、230°C、气体组成 1. 01% (ν)Ν0+9. 98% (ν) 02+1. 03% (ν)ΝΗ3+20. 16% (ν) C02+0. 19% (v)C0+0. 15% (ν) SO2+ 氮气、气体体积空速ZOOOhf1的实验条件下，考察催化剂稳定性，实验结果如图1所示。从图1中可以看出，催化剂经过100小时的稳定运行，配入的NH3完全反应后，废气中残留有NO小于15ppm，氨检测不出(氨最低检测量为lOppm)。在常压、低温下，NO有很高的脱除率，180 230°C，NO脱除率高于99%，实现了富氧条件下，氨部分选择性催化还原NO过程。
权利要求
1.一种深度氨还原一氧化氮催化剂及其制备方法，其特征在于它的制备方法为1、称取可溶性金属盐及蒸馏水，配置一定浓度的盐溶液；2、称取定量预处理的催化剂载体，置于非贵金属盐溶液中进行饱和浸渍2 10小时，过滤、90 120°C干燥4 12小时，得到催化剂前驱体I ；3、将催化剂前驱体I置于贵金属盐溶液中进行非饱和浸渍1 10分钟，过滤、 90 120°C干燥4 12小时，450°C培烧3 5小时，得氨选择性催化还原一氧化氮催化剂前驱体II ；4、催化剂前驱体II，在室温条件下采用5 15%的水合阱溶液还原3 10小时后，过滤、洗涤，60 90°C鼓风干燥箱中干燥4 12小时，得到一氧化氮氨还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种深度氨还原一氧化氮催化剂及其制备方法，其特征在于它为氮气和水的催化剂为担载型非均布催化剂，以Al2O3为载体的负载型催化剂，以一种贵金属和一种或多种非贵金属元素氧化物为催化剂的活性组分。
3.根据权利要求1所述的一种深度氨还原一氧化氮催化剂及其制备方法，其特征在于所述的活性组分为贵金属和非贵金属元素氧化物，贵金属元素氧化物为非均勻分布，非贵金属氧化物均勻分布。
4.根据权利要求1所述的一种深度氨还原一氧化氮催化剂及其制备方法，其特征在于所述的贵金属催化剂活性组分分布在催化剂的外表面上，呈现蛋壳型。
5.根据权利要求1所述的一种深度氨还原一氧化氮催化剂及其制备方法，其特征在于所述的贵金属氧化物在催化剂中含量为0. 01 0. 5% (Wt)，非贵金属元素氧化物在催化剂中含量为1 15% (wt)。
6.根据权利要求1所述的一种深度氨还原一氧化氮催化剂及其制备方法，其特征在于所述的贵金属为Pt、Pd、Ag和In中的一种，占催化剂的质量含量为0. 01% 0. 5% ；非贵金属为钾、钠、钙、锶、钡、镍、镧、锰、钴、铜、锌、铁、钒等中的一种或多种，占催化剂的质量含量为1. 0 15. 0%。
7.根据权利要求1所述的一种深度氨还原一氧化氮催化剂及其制备方法，其特征在于所述的催化剂活性组分Pt、Pd采用钼氯酸、氯化钯为前体，非贵金属钾、钠、钙、锶、钡、镍、 镧、锰、钴、铜、锌、铁采用硝酸盐，钒采用偏钒酸铵作为前体。
8.根据权利要求1所述的一种深度氨还原一氧化氮催化剂及其制备方法，其特征在于当以Al2O3或TiO2为载体时，载体一般需洗涤，干燥，300 450°C培烧预处理。
全文摘要
一种深度氨还原一氧化氮催化剂及其制备方法，它涉及工业催化剂开发及环境保护领域。它的制备方法为1、称取可溶性金属盐及蒸馏水；2、称取定量预处理的催化剂载体，置于非贵金属盐溶液中进行饱和浸渍2～10小时，过滤、90～120℃干燥4～12小时，得到催化剂前驱体I；3、将催化剂前驱体I置于贵金属盐溶液中进行非饱和浸渍1～10分钟，过滤、90～120℃干燥4～12小时，450℃培烧3～5小时，得氨选择性催化还原一氧化氮催化剂前驱体II；4、在室温条件下采用5～15％的水合阱溶液还原3～10小时后，过滤、洗涤，60～90℃鼓风干燥箱中干燥4～12小时；本发明比常用催化剂的贵金属用量低5～25倍，多次启动性好，生产成本低。
文档编号B01D53/90GK102513127SQ20111037418
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月21日 优先权日2011年11月21日
发明者张远洋, 朱景利, 王乾龙, 王艳辉 申请人:张远洋, 朱景利, 王乾龙, 王艳辉