C和N双掺杂纳米TiO₂光催化剂及其制备方法

专利名称：C和N双掺杂纳米TiO₂光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于光催化剂技术领域，尤其涉及一种C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着建筑材料和室内装璜涂料中各种化学添加剂使用量的增加，室内空气污染越来越严重，室内空气中有机物浓度大大增加，使得室内空气污染问题日益突出。目前，甲醛、 包括苯、甲苯和二甲苯在内的苯系物等挥发性有机化合物(简称VOCs)污染是室内空气的主要污染因素，成为解决室内空气污染的主要研究对象。传统的室内VOCs净化技术主要采用活性炭吸附的方法，但是，活性炭只能将污染物从气相转移到固相，存在后处理和再生等问题。与活性炭相比，锐钛矿型纳米TiO2催化剂可在室温下深度氧化VOCs、极少产生二次污染，具有化学性能稳定、抗磨损性能良好等优点，在室内空气VOCs治理中表现出良好的应用前景。然而，作为光催化材料，TiO2的禁带较宽，为3. &V，仅能吸收小于387nm的紫外光，对太阳能利用率较低；而且其载流子的复合率高、光量子产率低，光催化效率和对太阳光的利用率较低，从而制约了其在室内空气治理方面的应用。为了解决T^2催化剂对可见光利用的问题，相关研究人员采用金属离子掺杂的方法使TiO2具备可见光活性，其原理为将金属掺杂元素引入到TiO2晶格内部，在晶格中引入新能级或形成缺陷；金属掺杂元素影响光生电子和空穴的运动状况，改变了 T^2的能带结构，使掺杂后的TiO2在可见光照射下具备光催化活性。该方法虽然改善了 TiO2在可见光下的活性，但是使得TW2在紫外区的光催化活性下降，掺杂离子还使TiO2本身的化学稳定性变差，从而限制了其实际应用。自 2001 年 R-Asahi，T. Morikawa，T. Ohwahi，K. Aoki，Y Taga 等人(“Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides，，，〈〈Science〉〉，2001,293 :269 271)在《Science》上公开了采用N取代晶格0的N掺杂TW2能够在不降低紫外光活性的前提下使其具有可见光活性以来，T^2非金属掺杂获得了广泛研究。如公开号为CN1274410C 的专利文献公开了氮掺杂氧化钛介孔光催化材料的制备方法，其采用钛醇盐和硫脲为原料合成钛基前驱体，再将该前驱体在氨气氛围中煅烧，得到了具有可见光响应介孔氮掺杂氧化钛光催化剂；公开号为CN1562461的专利文献采用水热及氨气氮化法合成了硫氮阴离子双掺杂的纳米金红石相TW2的可见光催化剂，该光催化剂对有机染料亚甲基兰的降解要优于硫或氮单掺杂的纳米氧化钛，并且TW2为金红石型。非金属C和N双掺杂的TW2光催化剂对室内VOCs也具有良好的降解作用，如 Daimei Chen, Zhongyi Jiang, Jiaqing Geng, Qun Wang, Dong Yang 等公开了以铁酸丁酉旨禾口尿素为原料，采用溶胶-凝胶法制备非金属C和N双掺杂T^2粉体的方法，该方法得到的光催化剂具有可见光催化活性(《hd. Eng. Chem. Res.》，2007，46，2741-2746)，但其催化活性较低。

发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂及其制备方法，本发明提供的C和N双掺杂纳米T^2光催化剂具有一维纳米结构，具有良好的可见光催化活性。本发明提供了一种C和N双掺杂纳米TW2光催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将钛源与碱液混合后进行水热反应，得到氢钛酸；b)将所述步骤a)得到的氢钛酸浸泡于液相烷基胺类化合物中，得到吸附有烷基胺类化合物的氢钛酸；c)将所述步骤b)得到的吸附有烷基胺类化合物的氢钛酸在无氧条件下煅烧，得到C和N双掺杂纳米TiA光催化剂。优选的，所述烷基胺类化合物为乙胺、二乙胺、乙二胺、丙胺、二丙胺、丙二胺、丁胺、二丁胺、丁二胺、戊胺、二戊胺、戊二胺、己胺、二己胺或己二胺。优选的，所述烷基胺类化合物为二乙胺或乙二胺。优选的，所述钛源为纳米TiA粉体、TiO2胶体或Ti (OH) 4。优选的，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。优选的，所述碱液的摩尔浓度为lmol/L 20mol/L。优选的，所述钛源的质量与所述碱的物质的量的比为2g 15g 0.5mol 5mol。优选的，所述水热反应的温度为60°C 300°C，所述水热反应的时间为池 168h。优选的，所述煅烧的温度为300°C 650°C，所述煅烧的时间为0. 5h 他。本发明还提供了一种C和N双掺杂纳米T^2光催化剂，具有锐钛矿晶型，具有一维纳米线、一维纳米管或一维纳米棒形态，C的掺杂量为0的0. 2m0l% 2m0l%，N的掺杂量为 0 的 0. 5mol% 3mol%。与现有技术相比，本发明首先将钛源与碱液混合后进行水热反应，得到氢钛酸；然后将所述氢钛酸浸泡于能够同时提供C源和N源的液相烷基胺类化合物中，得到吸附有烷基胺类化合物的氢钛酸；然后将所述吸附有烷基胺类化合物的氢钛酸在无氧条件下进行煅烧，得到C和N双掺杂纳米TW2光催化剂。本发明以C和N为掺杂元素，使TW2在不降低紫外光催化活性的前提下具有可见光催化活性，并且不会降低TiO2光催化剂的化学稳定性。 另外，本发明得到的C和N双掺杂纳米TiA光催化剂为锐钛矿晶型，具有纳米线、纳米棒或纳米管的一维纳米形态，能够增加其表面活性点位，提高其催化活性。实验表明，本发明提供的具有一维纳米结构的C和N双掺杂纳米T^2光催化剂的可见光催化活性是C和N双掺杂TiA光催化剂颗粒的1. 5 3倍。


图1为本发明实施例1提供的C和N双掺杂TiA光催化剂的XRD图谱；图2为本发明实施例2提供的C和N双掺杂纳米TW2光催化剂的UV-vis光谱吸收曲线；图3为本发明实施例3及比较例提供的C和N双掺杂TiO2光催化剂的催化活性曲线图；图4为实施例4制备的C和N双掺杂纳米TW2光催化剂中Cls的XPS图谱；
图5为实施例4制备的C和N双掺杂纳米TW2光催化剂中Nls的XPS图谱；图6为本发明实施例5提供的C和N双掺杂纳米TW2光催化剂的透射电镜照片。
具体实施例方式本发明提供了一种C和N双掺杂纳米T^2光催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将钛源与碱液混合后进行水热反应，得到氢钛酸；b)将所述步骤a)得到的氢钛酸浸泡于液相烷基胺类化合物中，得到吸附有烷基胺类化合物的氢钛酸；c)将所述步骤b)得到的吸附有烷基胺类化合物的氢钛酸在无氧条件下煅烧，得到C和N双掺杂纳米TiA光催化剂。本发明以C和N为掺杂元素，使T^2在不降低紫外光催化活性的前提下具有可见光催化活性，并且不会降低TiA光催化剂的化学稳定性。本发明得到的C和N双掺杂纳米 TiO2光催化剂为锐钛矿晶型，具有纳米线、纳米棒或纳米管的一维纳米形态，能够增加其表面活性点位，提高其催化活性。本发明首先将钛源和碱液混合，钛源和碱发生水热反应，得到氢钛酸。在本发明中，所述钛源可以为氧化钛、氢氧化钛或碳酸钛、钛酸盐等，优选为纳米TiO2粉体、TiO2胶体或Ti (OH)40所述碱液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述碱液的摩尔浓度优选为 lmol/L 20mol/L，更优选为 2mol/L 15mol/L，最优选为 5mol/L 10mol/L。将所述钛源加入到所述碱液中，搅拌均勻，得到悬浮液或者混合溶液，所述钛源的质量与所述碱的物质的量的比优选为2g 15g 0. 5mol 5mol，更优选为5g IOg Imol 4. 5mol,最优选为 6g 8g 1.5mol 4mol。得到悬浮液或者混合溶液后，使其中的钛源与碱发生水热反应，生成氢钛酸。所述水热反应的温度优选为60°C 300°C，更优选为80°C 260°C，最优选为100°C 240°C;所述水热反应的时间优选为池 168h，更优选为证 150h，最优选为IOh 100h。水热反应完成后，将得到的反应混合物冷却、过滤，将得到的沉淀物优选分别用酸液和水进行洗涤，得到氢钛酸。在本发明中，所述酸液优选为盐酸、硝酸或硫酸，更优选为硝酸或硫酸。所述酸液的摩尔浓度优选为0. 01mol/L 2mol/L，更优选为0. 05mol/L 1. 5mol/L，最优选为 0. lmol/L 1. 2mol/L。得到氢钛酸后，将所述氢钛酸浸泡于液相烷基胺类化合物中，使烷基胺类化合物吸附在所述氢钛酸上，本发明优选在搅拌的条件下使烷基胺类化合物吸附在所述氢钛酸上。在本发明中，所述烷基胺类化合物同时具有氨基或亚氨基和烷基取代基，可同时作为C 源和N源对TiO2进行掺杂。所述烷基胺类化合物优选为含有10个以下碳原子的烷基胺类化合物，更优选为乙胺、二乙胺、乙二胺、丙胺、二丙胺、丙二胺、丁胺、二丁胺、丁二胺、戊胺、 二戊胺、戊二胺、己胺、二己胺或己二胺，最优选为二乙胺、乙二胺、二丙胺、丙二胺、二丁胺或丁二胺。由于氢钛酸吸附烷基胺类化合物瞬间即可完成，本发明对所述氢钛酸与烷基胺类化合物的比例没有限制，烷基胺类化合物过量即可；本发明对所述氢钛酸在烷基胺类化合物中的浸泡温度和浸泡时间也没有特殊限制，浸泡温度优选为在室温下，浸泡时间优选为 Ih 汕。
浸泡完毕后，将得到的混合物过滤、干燥后得到吸附有烷基胺类化合物的氢钛酸。 将所述吸附有烷基胺类化合物的氢钛酸在无氧状态下进行煅烧，得到C和N双掺杂纳米 TiO2光催化剂。所述煅烧的温度优选为300°C 650°C，更优选为350°C 600°C，最优选为 400°C 550°C ；所述煅烧的时间优选为0. 5h 6h，更优选为Ih 5.证，最优选为1. 5h 证。本发明对所述煅烧的方式没有特殊限制，可以在管式炉中煅烧，也可以在马弗炉中煅烧，只要在无氧氛围中进行煅烧即可。煅烧过程中，氢钛酸失水生成二氧化钛，同时，烷基胺类化合物中的C和N取代二氧化钛中的0，生成C和N双掺杂的、一维纳米结构的、锐钛矿晶型的T^2光催化剂。得到C和N双掺杂纳米TiA光催化剂后，对其进行XRD分析，结果表明，所述C和 N双掺杂纳米T^2光催化剂以锐钛矿相存在； 对所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂进行XPS分析，结果表明，实现了 C和N双掺杂，其中，C的掺杂量为0的0. 2mol% 2mol%，N的掺杂量为0的0. 5mol% 3mol% ；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行透射电子显微镜扫描，结果表明，所述 C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂的形态为纳米管、纳米线或纳米棒等一维纳米结构，其长度约为0. 2微米 2微米，直径约为3. Onm IOnm ；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行UV-vis光谱吸收分析，结果表明，与未掺杂的纳米TiA相比，所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂在可见光区有大幅吸收。采用间歇流反应器对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂的可见光催化性能进行测试，测试条件如下甲苯的初始浓度为1.0mg/m3，初始相对湿度为60%，氧气含量为 21%，催化剂的用量为0. 2g，光源采用功率为150W的氙灯，以光催化氧化过程中的一级反应表观速率常数的比值为光催化活性的评价指标，可见光活性C和N双掺杂TiO2颗粒为基准。结果表明，本发明提供的C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂的可见光降解甲苯的活性是 C和N双掺杂TW2颗粒的1. 5 3倍。本发明还提供了一种C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂，其具有锐钛矿晶型，具有一维纳米线、一维纳米管或一维纳米棒形态，其中，C的掺杂量为O的0. 2mol% 2mol%，优选为0. 4mol% 1. 5mol%，更优选为0. 5mol% 1. 2mol%;N的掺杂量为O的0. 5mol% 3mol%，优选为 0. 6mol%~ 2. 5mol%，更优选为 0. 9mol%~ 2mol%0所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂具有一维纳米线、一维纳米管或一维纳米棒形态，其长度优选为0. 2微米 2微米，更优选为0. 5微米 1. 5微米，最优选为0. 7微米 1. 2微米，直径优选为3. Onm 10nm，更优选为4nm 9. 5nm，最优选为5nm 9nm。本发明首先将钛源与碱液混合后进行水热反应，得到氢钛酸；然后将所述氢钛酸浸泡于能够同时提供C源和N源的液相烷基胺类化合物中，得到吸附有烷基胺类化合物的氢钛酸；然后将所述吸附有烷基胺类化合物的氢钛酸在无氧条件下进行煅烧，得到C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂。本发明以C和N为掺杂元素，使TW2在不降低紫外光催化活性的前提下具有可见光催化活性，并且不会降低TW2光催化剂的化学稳定性。另外，本发明得到的C和N双掺杂纳米T^2光催化剂为锐钛矿晶型，具有纳米线、纳米棒或纳米管的一维纳米形态，能够增加其表面活性点位，提高其催化活性。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的C和N双掺杂纳米TW2 光催化剂及其制备方法进行详细描述。
比较例1按照《hd. Eng. Chem. Res.》，2007，46，2741-2746提供的方法，以钛酸丁酯和尿素为原料，采用溶胶-凝胶法制备C和N双掺杂TiO2颗粒。实施例1将3. 0克纳米TW2粉体置于70mL摩尔浓度为lOmol/L的NaOH溶液中，持续搅拌， 得到含有TW2的混合溶液；将所述溶液转移到IOOmL高压釜中，150°C恒温反应M小时，将得到的反应混合物冷却，倾去上层清夜，用0. 05mol/L盐酸溶液和去离子水清洗下层沉淀物，得到白色沉淀物氢钛酸；将所述氢钛酸浸泡在乙二胺中，搅拌均勻、过滤，将得到的产物在80°C干燥10h，得到吸附了乙二胺的氢钛酸；将所述吸附了乙二胺的氢钛酸置于管式炉中，在无氧条件下，400°C煅烧池，得到非金属C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂。对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行XRD分析，结果参见图1，图1为本发明实施例1提供的C和N双掺杂纳米TW2光催化剂的XRD图谱，由图1可知，所述C和N双掺杂纳米T^2光催化剂以锐钛矿相存在；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行XPS分析，结果表明，所述C和N双掺杂纳米T^2光催化剂中，C的掺杂量为0. 4mol%,N的掺杂量为1. 3mol% ；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行透射电子显微镜扫描，结果表明，所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂的形态为纳米管，长度约为ι微米，直径约为7. Onm ；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行UV-vis光谱吸收分析，结果表明，与未掺杂的纳米TiA相比，所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂在可见光区有大幅吸收。采用间歇流反应器对所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂的可见光催化性能进行测试，测试条件如下甲苯的初始浓度为1.0mg/m3，初始相对湿度为60%，氧气含量为 21%，催化剂的用量为0. 2g，光源采用功率为150W的氙灯，以光催化氧化过程中的一级反应表观速率常数的比值为光催化活性的评价指标，可见光活性以比较例1提供的C和N双掺杂TiO2颗粒为基准。结果表明，本发明提供的C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂的可见光降解甲苯的活性是比较例1提供的C和N双掺杂TW2颗粒的2. 3倍。实施例2将3. 0克纳米TW2粉体置于60mL摩尔浓度为12mol/L的KOH溶液中，持续搅拌， 得到含有TW2的混合溶液；将所述溶液转移到IOOmL高压釜中，180°C恒温反应36小时，冷却，倾去上层清夜，用0. 5molL/的硫酸溶液和去离子水清洗下层沉淀物，得到白色沉淀物氢钛酸；将上述氢钛酸浸泡在乙二胺中，搅拌均勻，过滤，将得到的产物在80°C干燥他，得到吸附了乙二胺的氢钛酸。将所述吸附了乙二胺的氢钛酸置于管式炉中，在无氧条件下， 500°C煅烧lh，得到非金属C和N双掺杂纳米TW2光催化剂；对所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂进行XRD分析，结果表明，所述C和N双掺杂纳米T^2光催化剂以锐钛矿相存在；对所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂进行XPS分析，结果表明，所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂中，C的掺杂量为0. 7mol%,N的掺杂量为1. 4mol% ；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行透射电子显微镜扫描，结果表明，所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂的形态为纳米线，长度约为1. 3微米，直径约为6. Onm ；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行UV-vis光谱吸收分析，结果参见图2，图2为本发明实施例2提供的C和N双掺杂纳米TW2光催化剂的UV-vis光谱吸收曲线， 其中，曲线1为未掺杂纳米TW2的吸收曲线，曲线2为C和N双掺杂纳米TW2光催化剂的吸收曲线，由图2可知，与未掺杂的纳米TW2相比，所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂在可见光区有大幅吸收。采用间歇流反应器对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂的可见光催化性能进行测试，测试条件如下甲苯的初始浓度为1.0mg/m3，初始相对湿度为60%，氧气含量为 21%，催化剂的用量为0. 2g，光源采用功率为150W的氙灯，以光催化氧化过程中的一级反应表观速率常数的比值为光催化活性的评价指标，可见光活性以比较例1提供的C和N双掺杂TiO2颗粒为基准。结果表明，本发明提供的C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂的可见光降解甲苯的活性是比较例1提供的C和N双掺杂TW2颗粒的1. 7倍。实施例3将4. O克TW2胶体置于HOmL摩尔浓度为15mol/L的NaOH溶液中，持续搅拌， 得到含有TW2胶体的混合溶液；将上述溶液转移到200mL高压釜中，在120°C恒温反应48 小时，冷却，倾去上层清夜，用1. Omol/L的硝酸溶液和去离子水清洗下层沉淀物，得到白色沉淀物氢钛酸；将所述氢钛酸浸泡在二乙胺中，搅拌均勻，过滤，将得到的产物在80°C干燥他，得到吸附了二乙胺的氢钛酸；将上述吸附了二乙胺的氢钛酸置于管式炉中，在无氧条件下，550°C煅烧池，得到非金属C和N双掺杂纳米TW2光催化剂；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行XRD分析，结果表明，所述C和N双掺杂纳米T^2光催化剂以锐钛矿相存在；对所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂进行XPS分析，结果表明，所述C和N双掺杂纳米T^2光催化剂中，C的掺杂量为0. 5mol%,N的掺杂量为0. 9mol% ；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行透射电子显微镜扫描，结果表明，所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂的形态为纳米线，长度约为0. 9微米，直径约为5. Onm ；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行UV-vis光谱吸收分析，结果表明，与未掺杂的纳米TiA相比，所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂在可见光区有大幅吸收。采用间歇流反应器对所述C和N双掺杂纳米T^2光催化剂的可见光催化性能进行测试，测试条件如下甲苯的初始浓度为1.0mg/m3，初始相对湿度为60%，氧气含量为 21%，催化剂的用量为0. 2g，光源采用功率为150W的氙灯，以光催化氧化过程中的一级反应表观速率常数的比值为光催化活性的评价指标，可见光活性以比较例1提供的C和N双掺杂TiO2颗粒为基准。结果参见图3，图3为本发明实施例3及比较例提供的C和N双掺杂TW2光催化剂的催化活性曲线图，其中，曲线1为比较例1制备的C和N双掺杂TW2光催化剂的催化活性曲线，曲线2为实施例3制备的C和N双掺杂纳米T^2光催化剂的催化活性曲线，由图3可知，实施例3提供的C和N双掺杂纳米T^2光催化剂比C和N双掺杂 TiO2光催化剂颗粒的催化活性高约2. 8倍。实施例4将4. 5克TW2胶体置于85mL摩尔浓度为8. Omol/L的NaOH溶液中，持续搅拌，得到含有TW2胶体的混合溶液；将上述溶液转移到IOOmL高压釜中，在220°C恒温反应18小时，冷却，倾去上层清夜，用0. 2mol/L硝酸溶液和去离子水清洗下层沉淀物，得到白色沉淀物氢钛酸；将上述氢钛酸浸泡在二乙胺中，搅拌均勻，过滤，将得到的产物在80°C干燥他，得到吸附了二乙胺的氢钛酸；将上述吸附了二乙胺的氢钛酸置于管式炉中，在无氧条件下， 350°C煅烧4h，得到非金属C和N双掺杂纳米TW2光催化剂；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行XRD分析，结果表明，所述C和N双掺杂纳米T^2光催化剂以锐钛矿相存在；对所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂进行XPS分析，结果参见图4和图5，图4 为实施例4制备的C和N双掺杂纳米TW2光催化剂中Cls的XPS图谱，由图4可知，所述C 和N双掺杂纳米TW2光催化剂中，C的掺杂量为1. 5mol % ；图5为实施例4制备的C和N 双掺杂纳米TW2光催化剂中Nls的XPS图谱，由图5可知，所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂中，N的掺杂量为2. 2mol% ；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行透射电子显微镜扫描，结果表明，所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂的形态为纳米管，长度约为1. 3微米，直径约为8. Onm ；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行UV-vis光谱吸收分析，结果表明，与未掺杂的纳米TiA相比，所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂在可见光区有大幅吸收。采用间歇流反应器对所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂的可见光催化性能进行测试，测试条件如下甲苯的初始浓度为1.0mg/m3，初始相对湿度为60%，氧气含量为 21%，催化剂的用量为0. 2g，光源采用功率为150W的氙灯，以光催化氧化过程中的一级反应表观速率常数的比值为光催化活性的评价指标，可见光活性以比较例1提供的C和N双掺杂TiO2颗粒为基准。结果表明，本发明提供的C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂的可见光降解甲苯的活性是比较例1提供的C和N双掺杂TW2颗粒的2. 2倍。实施例5将3. 5克TiOJ交体置于IOOmL摩尔浓度为14. Omol/L的NaOH溶液中，持续搅拌，得到含有TW2胶体的混合溶液；将上述溶液转移到200mL高压釜中，在100°C恒温反应40小时，冷却，倾去上层清夜，用2. 5mol/L硝酸溶液和去离子水清洗下层沉淀物，得到白色沉淀物氢钛酸；将上述氢钛酸浸泡在乙二胺中，搅拌均勻，过滤，将得到的产物在80°C干燥他， 得到吸附了乙二胺的氢钛酸；将上述吸附了乙二胺的氢钛酸置于管式炉中，在无氧条件下， 450°C煅烧池，得到非金属C和N双掺杂纳米TW2光催化剂；对所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂进行XRD分析，结果表明，所述C和N双掺杂纳米T^2光催化剂以锐钛矿相存在；对所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂进行XPS分析，结果表明，所述C和N双掺杂纳米T^2光催化剂中，C的掺杂量为1. Imol%, N的掺杂量为1. 4mol% ；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行透射电子显微镜扫描，结果参见图 6，图6为本发明实施例5提供的C和N双掺杂纳米T^2光催化剂的透射电镜照片，由图6 可知，所述C和N双掺杂纳米T^2光催化剂的形态为纳米线，长度约为0. 4微米，直径约为 9. Onm ；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行UV-vis光谱吸收分析，结果表明，与未掺杂的纳米TiA相比，所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂在可见光区有大幅吸收。采用间歇流反应器对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂的可见光催化性能进行测试，测试条件如下甲苯的初始浓度为1.0mg/m3，初始相对湿度为60%，氧气含量为 21%，催化剂的用量为0. 2g，光源采用功率为150W的氙灯，以光催化氧化过程中的一级反应表观速率常数的比值为光催化活性的评价指标，可见光活性以比较例1提供的C和N双掺杂TiO2颗粒为基准。结果表明，本发明提供的C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂的可见光降解甲苯的活性是比较例1提供的C和N双掺杂TW2颗粒的1. 8倍。实施例6将6. 0克Ti (OH)4置于130mL摩尔浓度为11. Omol/L的NaOH溶液中，持续搅拌， 得到含有Ti (OH)4的混合溶液；将上述溶液转移到200mL高压釜中，在250°C恒温反应12小时，冷却，倾去上层清夜，用1. 5mol/L硝酸溶液和去离子水清洗下层沉淀物，得到白色沉淀物氢钛酸；将上述氢钛酸浸泡在乙二胺中，搅拌均勻，过滤，将得到的产物在60°C干燥10h， 得到吸附了乙二胺的氢钛酸；将上述吸附了乙二胺的氢钛酸置于管式炉中，在无氧条件下， 600°C煅烧lh，得到非金属C和N双掺杂纳米TW2光催化剂；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行XRD分析，结果表明，所述C和N双掺杂纳米T^2光催化剂以锐钛矿相存在；对所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂进行XPS分析，结果表明，所述C和N双掺杂纳米T^2光催化剂中，C的掺杂量为0. 6mol%,N的掺杂量为1. 5mol% ；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行透射电子显微镜扫描，结果表明，所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂的形态为纳米线，长度约为1. 3微米，直径约为5. Onm ；对所述C和N双掺杂纳米TW2光催化剂进行UV-vis光谱吸收分析，结果表明，与未掺杂的纳米TiA相比，所述C和N双掺杂纳米TiA光催化剂在可见光区有大幅吸收。采用间歇流反应器对所述C和N双掺杂纳米T^2光催化剂的可见光催化性能进行测试，测试条件如下甲苯的初始浓度为1.0mg/m3，初始相对湿度为60%，氧气含量为 21%，催化剂的用量为0. 2g，光源采用功率为150W的氙灯，以光催化氧化过程中的一级反应表观速率常数的比值为光催化活性的评价指标，可见光活性以比较例1提供的C和N双掺杂TiO2颗粒为基准。结果表明，本发明提供的C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂的可见光降解甲苯的活性是比较例1提供的C和N双掺杂TW2颗粒的2. 5倍。由上述实施例及比较例可知，本发明得到的C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂为锐钛矿晶型，具有纳米线、纳米棒或纳米管的一维纳米形态，能够增加其表面活性点位，提高其催化活性。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种C和N双掺杂纳米T^2光催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将钛源与碱液混合后进行水热反应，得到氢钛酸；b)将所述步骤a)得到的氢钛酸浸泡于液相烷基胺类化合物中，得到吸附有烷基胺类化合物的氢钛酸；c)将所述步骤b)得到的吸附有烷基胺类化合物的氢钛酸在无氧条件下煅烧，得到C和 N双掺杂纳米TiO2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基胺类化合物为乙胺、二乙胺、乙二胺、丙胺、二丙胺、丙二胺、丁胺、二丁胺、丁二胺、戊胺、二戊胺、戊二胺、己胺、二己胺或己二胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基胺类化合物为二乙胺或乙二胺。
4.根据权利要求1 3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为纳米TiO2 粉体、TiO2胶体或Ti(0H)4。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱液的摩尔浓度为lmol/L 20mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钛源的质量与所述碱的物质的量的比为2g 15g 0. 5mol 5mol。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为60°C 300°C，所述水热反应的时间为池 16 1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300°C 650°C，所述煅烧的时间为0.证 他。
10.一种C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂，具有锐钛矿晶型，具有一维纳米线、一维纳米管或一维纳米棒形态，C的掺杂量为0的0. 2mol % 2mol %，N的掺杂量为0的0. 5mol % 3mol %。
全文摘要
本发明提供了一种C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将钛源与碱液混合后进行水热反应，得到氢钛酸；b)将所述步骤a)得到的氢钛酸浸泡于液相烷基胺类化合物中，得到吸附有烷基胺类化合物的氢钛酸；c)将所述步骤b)得到的吸附有烷基胺类化合物的氢钛酸在无氧条件下煅烧，得到C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂。本发明还提供了一种C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂。实验表明，本发明提供的具有一维纳米结构的C和N双掺杂纳米TiO2光催化剂的可见光催化活性是C和N双掺杂TiO2光催化剂颗粒的1.5～3倍。
文档编号B01J27/24GK102527421SQ20111035587
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者傅敏, 吴忠标, 孙艳娟, 董帆 申请人:浙江天蓝环保技术股份有限公司, 重庆工商大学