专利名称：用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇铂催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于肉桂醛选择性加氢钼催化剂的制备方法，即利用植物提取液还原制备用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇的钼催化剂的方法。
背景技术：
肉桂醇是一个重要的α，β-不饱和醇，作为一种重要的有机中间体，有着广泛的用途，可应用于医药、杀菌剂、香料、化妆品、农药等领域。目前工业上生产肉桂醇有两种方法(化工学报2009，60 (01) :98-103) :1.苏合香脂皂化法采用热氢氧化钠溶液处理天然苏合香油、秘鲁香胶和肉桂油，再用乙醚萃取出水解产物肉桂醇，最后经减压蒸馏提纯得到肉桂醇。2.桂醛还原法由苄醇铝或异丙烯基铝还原肉桂醛制备肉桂醇。但是两种方法都有着生产成本高、环境污染严重等问题，而采用肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇则可以克服以上弊端。若能将在温和条件下利用植物生物质制备的钼催化剂应用于工业上肉桂醇的生产工艺中，将产生较好的经济效益，也更加符合绿色化学和现代化工对原子经济性的要求。
钼纳米颗粒因其独特的理化性质，在催化、能源、材料等领域有着广泛的应用前景，其制备方法一般以物理法和化学法为主，主要有(现代化工2010，30 (08) 16-21)电化学法、气相蒸发法、化学还原法、辐射法等。尽管目前国内外对这几种方法的研究较为充分，但它们都存在着生产成本较高或者易污染环境等缺点。而生物还原法是近年来发展起来的一种用于制备金属纳米颗粒的一种方法(Enzyme Microbiol Technol 2010,46(06) 501-505)，分为微生物还原法和植物还原法，植物还原法由于其植物生物质的来源广泛且简单，因而更加具有产业开发的价值。该方法具有诸多优点，如原料生物质来源广泛、环境友好且可再生、还原过程条件温和、不用外加其它化学还原剂、所获得的纳米颗粒稳定性好等特点。
选择性、活性和稳定性是催化剂的主要性能指标，而催化剂的性能通常与颗粒的大小及其在载体表面的分散情况密切相关，所以对肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇的钼催化剂制备技术的研究，主要集中在制备合适粒径的钼纳米颗粒、载体的选择与修饰、助剂的选择与添加方式等方面，以使其具有较高的选择性、活性和稳定性。本专利利用植物提取液在温和条件下将[Ptci4]2_还原为Pt(O)纳米颗粒，制备高分散度负载型钼催化剂的方法，并将该催化剂应用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应。发明内容
本发明的目的旨在于提供一种植物提取液还原制备用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇的钼催化剂的方法。
本发明包括以下步骤
1)将植物叶片进行粉碎、筛选，得植物叶粉；
2)将步骤1)所得的植物叶粉与去离子水混合，煮沸，再将混合物进行离心或者抽滤分离，去除植物粉末残渣，得植物提取液；
3)配制氯亚钼酸钠溶液，而后根据钼负载量，将载体分散于氯亚钼酸钠溶液中，浸渍后再加入步骤幻中制备的植物提取液，反应后离心、干燥，加入助剂，活化，最后制得用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇钼催化剂。
在步骤1)中，所述植物叶片可为侧柏树叶片等；所述筛选可以采用20目筛筛选。
在步骤2)中，所述植物叶粉与去离子水的用量，可在每升去离子水中加入10 50g植物叶粉；所述煮沸的时间可为1 lOmin。
在步骤3)中，所述钼与载体的质量比(即钼的理论负载量)可为0.2% 3.0t%; 所述浸渍的温度可为50 100°C ；所述载体可选自α -A1203、ZnO, TiO2, MgO等中的一种； 所述植物提取液的加入量与步骤2)所述去离子水的体积比可为(1 10) 1000 ；所述反应的温度可为50 100°C，反应的时间可为5 30h ；所述干燥可以采用真空箱或鼓风箱干燥，干燥温度不高于60°C，干燥时间不少于证；所述活化的温度可为100 800°C，活化的时间可为15 300min。
催化剂的性能评价在磁力驱动高压釜(威海化工器械有限公司，GSH-0. 5型)评价装置中进行，溶剂乙醇IOOmL,肉桂醛2. 5mL，反应气体为氢气(2. OMPa)，转速200rpm，反应温度55 65°C。
与现有技术相比，本发明基于植物还原法，充分发挥该法的环境友好且可再生、还原过程条件温和等优点，利用某些植物质对Au、Pt等贵金属离子的还原性，将被吸附在载体上的Pt(II)离子进行原位还原，实现将生成的钼纳米颗粒牢固地负载于载体上，获得用于肉桂醛选择性加氢制肉桂醇反应的钼催化剂。与现有化学试剂制备催化剂的方法相比， 本发明将生物技术、纳米技术与催化剂工程结合起来，提出了负载型钼催化剂制备的新思路，具有重要的开拓性和学术价值。并且如前述，肉桂醇是一个重要的α，不饱和醇，若能将这种温和条件下制备的钼催化剂应用于工业上肉桂醇的生产工艺中，将产生较好的经济效益，也更加符合现代人们提出的绿色化学的要求和现代化工对原子经济性的要求。在模拟工业反应条件下，这种温和条件下制备的钼催化剂体现出较好的肉桂醛转化率和肉桂醇选择性。
图1为本发明实施例1制备的纳米钼催化剂的TEM照片。在图1中，标尺为50nm。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将侧柏叶挑选后用粉碎机粉碎成粉末，用20目筛筛选，将筛后粉末装在玻璃瓶中置于阴凉干燥处备用。称取0. 15g侧柏叶粉，分散于5mL去离子水中(即叶/水比为30g/ L)，煮沸％iin，于12000rpm的转速下离心3min，去除离心下层叶粉残渣，留上层清液(即侧柏叶提取液)备用。称取0.0196g氯亚钼酸钠，溶于45mL去离子水中，并加入Ig 20目的 TiO2,于60°C恒温水浴振荡器中振荡3h，其后加入4mL侧柏叶提取液中，继续振荡反应Mh。 之后将催化剂置于50°C鼓风干燥箱中干燥15h，并于350°C活化200min，制备得到钼负载量为L0wt% (按催化剂质量计算)的催化剂。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试取0. 3g催化剂装入磁力驱动高压釜内，在高压釜中进行肉桂醛选择性加氢反应性能测试，反应时间为池，有关反应条件如下 原料气为氢气，反应压力为2. OMPa，搅拌速度200rpm，反应温度55 65°C。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。
图1给出本发明实施例1制备的纳米钼催化剂的TEM照片。
实施例2
制备侧柏粉末方法同于实施例1。称取0. IOg侧柏叶粉，分散于5mL去离子水中 (即叶/水比为20g/L)，煮沸5min,于12000rpm的转速下离心3min，去除离心下层叶粉残渣，留上层清液(即侧柏叶提取液)备用。称取0.0196g氯亚钼酸钠，溶于45mL去离子水中，并加入Ig 20目的MgO，于90°C恒温水浴振荡器中振荡池，其后加入5mL侧柏叶提取液中，继续振荡反应22h。之后将催化剂置于50°C真空干燥箱中干燥20h，加入助剂0. Olg Co2+(Cc)Cl2形式，下同)，并于400°C活化MOmin，制备得到钼负载量为1.0wt% (按催化剂质量计算)的催化剂。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试同实施例1。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。
实施例3
制备侧柏粉末方法同于实施例1。称取0. 15g侧柏叶粉，分散于5mL去离子水中 (即叶/水比为30g/L)，煮沸6min,于12000rpm的转速下离心3min，去除离心下层叶粉残渣，留上层清液(即侧柏叶提取液)备用。称取0.0196g氯亚钼酸钠，溶于45mL去离子水中，并加入Ig 20目的，于90°C恒温水浴振荡器中振荡池，其后加入5mL侧柏叶提取液中，继续振荡反应24h。之后将催化剂置于50°C鼓风干燥箱中干燥15h，并于350°C活化 300min，制备得到钼负载量为1.0Wt% (按催化剂质量计算)的催化剂。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试同实施例1。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。
实施例4
制备侧柏粉末方法同于实施例1。称取0. IOg侧柏叶粉，分散于5mL去离子水中 (即叶/水比为20g/L)，煮沸5min,于12000rpm的转速下离心3min，去除离心下层叶粉残渣，留上层清液(即侧柏叶提取液)备用。称取0.0294g氯亚钼酸钠，溶于45mL去离子水中，并加入Ig 20目的TiO2，于60°C恒温水浴振荡器中振荡池，其后加入4. 5mL侧柏叶提取液中，继续振荡反应26h。之后将催化剂置于50°C真空干燥箱中干燥10h，加入助剂O.Olg Co2+，并于500°C活化180min，制备得到钼负载量为1. 5wt% (按催化剂质量计算)的催化剂。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试同实施例1。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。
实施例5
制备侧柏粉末方法同于实施例1。称取0. 15g侧柏叶粉，分散于5mL去离子水中 (即叶/水比为30g/L)，煮沸4min,于12000rpm的转速下离心3min，去除离心下层叶粉残渣，留上层清液(即侧柏叶提取液)备用。称取0.0098g氯亚钼酸钠，溶于45mL去离子水中，并加入Ig 20目的&ι0，于70°C恒温水浴振荡器中振荡池，其后加入6mL侧柏叶提取液中，继续振荡反应Mh。之后将催化剂置于50°C鼓风干燥箱中干燥15h，并于350°C活化 MOmin，制备得到钼负载量为0.5wt% (按催化剂质量计算)的催化剂。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试同实施例1。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。
实施例6
制备侧柏粉末方法同于实施例1。称取0. IOg侧柏叶粉，分散于5mL去离子水中 (即叶/水比为20g/L)，煮沸5min,于12000rpm的转速下离心3min，去除离心下层叶粉残渣，留上层清液(即侧柏叶提取液)备用。称取0.0098g氯亚钼酸钠，溶于45mL去离子水中，并加入Ig 20目的TiO2，于90°C恒温水浴振荡器中振荡池，其后加入5mL侧柏叶提取液中，继续振荡反应^h。之后将催化剂置于50°C真空干燥箱中干燥他，加入助剂0. Olg Co2+， 并于500°C活化200min，制备得到钼负载量为0.5wt% (按催化剂质量计算)的催化剂。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试同实施例1。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。
实施例7
制备侧柏粉末方法同于实施例1。称取0. 15g侧柏叶粉，分散于5mL去离子水中 (即叶/水比为30g/L)，煮沸4min,于12000rpm的转速下离心3min，去除离心下层叶粉残渣，留上层清液(即侧柏叶提取液)备用。称取0.0294g氯亚钼酸钠，溶于45mL去离子水中，并加入Ig 20目的&0，于80°C恒温水浴振荡器中振荡池，其后加入5mL侧柏叶提取液中，继续振荡反应22h。之后将催化剂置于50°C真空干燥箱中干燥10h，加入助剂0. OlgCo2+， 并于400°C活化180min，制备得到钼负载量为1. 5wt% (按催化剂质量计算)的催化剂。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试同实施例1。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。
实施例8
制备侧柏粉末方法同于实施例1。称取0. IOg侧柏叶粉，分散于5mL去离子水中 (即叶/水比为20g/L)，煮沸6min,于12000rpm的转速下离心3min，去除离心下层叶粉残渣，留上层清液(即侧柏叶提取液)备用。称取0.0196g氯亚钼酸钠，溶于45mL去离子水中，并加入Ig 20目的TiO2，于70°C恒温水浴振荡器中振荡池，其后加入6mL侧柏叶提取液中，继续振荡反应24h。之后将催化剂置于50°C真空干燥箱中干燥10h，并于500°C活化 200min，制备得到钼负载量为1.0Wt% (按催化剂质量计算)的催化剂。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试同实施例1。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。
实施例9
制备侧柏粉末方法同于实施例1。称取0. 15g侧柏叶粉，分散于5mL去离子水中 (即叶/水比为30g/L)，煮沸5min,于12000rpm的转速下离心3min，去除离心下层叶粉残渣，留上层清液(即侧柏叶提取液)备用。称取0.0294g氯亚钼酸钠，溶于45mL去离子水中，并加入Ig 20目的MgO，于70°C恒温水浴振荡器中振荡池，其后加入5mL侧柏叶提取液中，继续振荡反应26h。之后将催化剂置于50°C真空干燥箱中干燥10h，并于450°C活化 200min，制备得到钼负载量为1. 5wt% (按催化剂质量计算)的催化剂。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试同实施例1。
催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。
表1催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果
权利要求
1.用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇钼催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将植物叶片进行粉碎、筛选，得植物叶粉；2)将步骤1)所得的植物叶粉与去离子水混合，煮沸，再将混合物进行离心或者抽滤分离，去除植物粉末残渣，得植物提取液；3)配制氯亚钼酸钠溶液，而后根据钼负载量，将载体分散于氯亚钼酸钠溶液中，浸渍后再加入步骤2)中制备的植物提取液，反应后离心、干燥，加入助剂，活化，最后制得用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇钼催化剂。
2.如权利要求1所述的用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述植物叶片为侧柏树叶片。
3.如权利要求1所述的用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述筛选采用20目筛筛选。
4.如权利要求1所述的用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述植物叶粉与去离子水的用量，是在每升去离子水中加入10 50g 植物叶粉。
5.如权利要求1所述的用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述煮沸的时间为1 lOmin。
6.如权利要求1所述的用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述钼与载体的质量比为0. 2% 3. Ot %。
7.如权利要求1所述的用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述浸渍的温度为50 100°C。
8.如权利要求1所述的用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述载体选自a-Al203、ai0、Ti02、Mg0中的一种。
9.如权利要求1所述的用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述植物提取液的加入量与步骤2)所述去离子水的体积比为(1 10) 1000。
10.如权利要求1所述的用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应的温度为50 100°C，反应的时间为5 30h ；所述干燥采用真空箱或鼓风箱干燥，干燥温度不高于60°C，干燥时间不少于证；所述活化的温度为 100 800°C，活化的时间为15 300min。
全文摘要
用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇铂催化剂的制备方法，涉及一种用于肉桂醛选择性加氢铂催化剂的制备方法。提供一种植物提取液还原制备用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇的铂催化剂的方法。将植物叶片进行粉碎、筛选，得植物叶粉；将所得的植物叶粉与去离子水混合，煮沸，再将混合物进行离心或者抽滤分离，去除植物粉末残渣，得植物提取液；配制氯亚铂酸钠溶液，而后根据铂负载量，将载体分散于氯亚铂酸钠溶液中，浸渍后再加入制备的植物提取液，反应后离心、干燥，加入助剂，活化，最后制得用于肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇铂催化剂。
文档编号B01J23/42GK102513097SQ20111034102
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者孔涛, 孙道华, 李清彪, 杜明明, 林丽芹, 林文爽, 詹国武, 黄加乐 申请人:厦门大学