利用类微乳体系合成AgBr-TiO₂纳米异质结构光催化剂的方法

专利名称：利用类微乳体系合成AgBr-TiO₂纳米异质结构光催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及合成AgBr-TiA纳米异质结构光催化剂的方法。
技术背景
近年来，人们致力于开发稳定、高效且光响应范围宽的光电功能材料。AgBr-TW2 纳米异质结构光催化剂是其中极具潜力的一种光电功能材料。AgBr与TW2间异质结构的有效构筑是提高AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的光催化性能的决定性因素，但由于以下原因，其一，目前多在开放的体系中构建AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂，一方面不利于AgBr与TiO2基底的有效接触；另一方面不利于对AgBr微晶生长的控制，进而导致AgBr 与TW2基底的有效复合程度较差。其二，AgBr溶度积较大，但微晶生长过程相对较快，因此 AgBr微晶成核过程是控速步，直接加入Ag+离子导致AgBr微晶瞬间急速长大聚集，不利于 AgBr与TW2基底的有效复合。从而导致现有的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的有效复合程度较差。于是，探索一种简单高效的复合方法实现AgBr与TW2的有效复合是十分必要的。发明内容
本发明是为了解决现有技术制备的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的有效复合程度较差的技术问题，而提供利用类微乳体系合成AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的方法。
本发明的利用类微乳体系合成AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂的方法按以下步骤进行
一、用溶胶-水热法合成TiA纳米粒子；
二、称取步骤一制备的TiA纳米粒子、蒸馏水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和甲苯，其中TW2纳米粒子与蒸馏水的质量体积比为Ig 20mL 30mL，TiO2纳米粒子与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100 2 30，TiO2纳米粒子与甲苯的质量体积比为 Ig 30mL 45mL;将1102纳米粒子加入到蒸馏水中进行超声分散，然后调节pH值至0.5 4. 0，再超声分散，之后再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均勻后，再加入甲苯并继续搅拌 3h 10h，得到类微乳液；
三、称取AgN03、乙醇胺和蒸馏水并混合均勻，得到混合溶液，其中AgNO3与步骤二中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1 l，AgN03与乙醇胺的摩尔比为1 2 8，AgNO3 与蒸馏水的质量体积比为Ig 105mL 210mL;
四、在避光条件下将经步骤三得到的混合溶液逐滴滴入到经步骤二得到的类微乳液中，避光搅拌池 10h，再经破乳分层后，过滤或离心，得到沉淀；
五、将步骤四得到的沉淀洗涤后，在温度为60°C 80°C的条件下真空干燥，得到 AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂。
步骤四中的破乳是向类微乳液中加入无水乙醇后，经超声、离心处理的方法。该方法在不影响产物性质及复合程度的前提下将产物从类微乳体系中分离出来，超声和离心处理是理想的破乳方法，而加入无水乙醇则加速了产物从类微乳体系中分离的过程。
步骤五中洗涤是采用无水乙醇洗涤，或者先用蒸馏水冼涤，再用无水乙醇洗涤，随后离心分离，得到固相物；
本发明中，首次利用类微乳体系化学沉淀法合成了稳定的有效复合的AgBr-TW2 纳米异质结构光催化剂。本发明的原理在酸性条件下空间限域的类微乳体系中，CTAB的亲水性基团一端与表面带正电荷且吸附有水分子的TiO2表面相连，而疏水性基团那端朝向有机相，在连续有机相中形成均勻分散的极性微核，Br"必然存在于这些极性的核中且与 TiO2表面的联结比传统开放的水体系更为有效，同时极性核中的Br_直接被作为溴源。在剧烈搅拌下缓慢滴加到类微乳体系中的乙醇胺银迅速形成反胶束，并进一步与类微乳极性微核相互作用，其非极性端朝向有机相，而与极性端相互作用的Ag+易于进入到极性核中。 这样在类微乳极性微核中与乙醇胺配位络合的Ag+缓慢的与有效连接在TW2表面的Br_反应形成与TW2紧密接触有效复合的AgBr沉淀。而在开放的极性的水体系下CTAB在通过 Br—与T^2表面联结的同时趋向于形成胶束，CTAB胶束间的空间位阻效应及合成体系的开放性等因素的综合作用导致Br—与T^2表面很难有效连接，大部分Br—处于游离状态，故加入乙醇胺银后大部分Ag+与游离的Br—生成AgBr沉淀，导致传统开放的水相中AgBr与TW2 有效复合程度差。因此，类微乳体系的空间限域性使得Br—与T^2表面连接更有效，结合控制Ag+的释放使得本专利合成的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂中AgBr与TW2的复合更有效。
本发明制备的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的光催化性能高，无论在可见光还是紫外可见光下都表现出优异的光催化性能。
本发明制备AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂的方法为设计合成高活性的纳米 TiO2基复合材料提供新的思路和方法，具有很高的开发使用价值。AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂可用于环境治理及新能源开发领域，包括光催化降解污染物、光解水、太阳能电池寸。


图1是试验一得到的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的X-射线衍射谱图，图1 中·代表锐钛矿相TiO2, ★代表立方相AgBr ；
图2是试验一得到的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的透射电子显微镜图3是试验一得到的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的高分辨透射电子显微镜图4是试验一制备的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂和对照试验制备的对照的 AgBr-TiO2光催化剂在可见光和紫外-可见光下光催化降解苯酚水溶液的降解率图。图中， 圏表示在紫外-可见光下，□表示在可见光下，a是对照的AgBr-TW2光催化剂的光催化降解苯酚水溶液的光催化降解率；b是试验一制备的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的光催化降解苯酚水溶液的光催化降解率。
图5是试验一得到的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂光催化前后的X_射线衍射谱图，图5中，a为光催化前AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的X_射线衍射谱图，b为光催化后AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的X-射线衍射谱图6试验一得到的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂光催化前后的进行X-射线光电子能谱图，图6中a为光催化前AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的X_射线光电子能谱图，b为光催化后AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的X-射线光电子能谱图。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式的利用类微乳体系合成AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的方法按以下步骤进行
一、用溶胶-水热法合成TW2纳米粒子；
二、称取步骤一制备的TW2纳米粒子、蒸馏水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和甲苯，其中TW2纳米粒子与蒸馏水的质量体积比为Ig 20mL 30mL，TiO2纳米粒子与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100 2 30，TiO2纳米粒子与甲苯的质量体积比为 Ig 30mL 45mL;将1102纳米粒子加入到蒸馏水中进行超声分散，然后调节pH值至0.5 4. 0，再超声分散，之后再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均勻后，再加入甲苯并继续搅拌 3h 10h，得到类微乳液；
三、称取AgN03、乙醇胺和蒸馏水并混合均勻，得到混合溶液，其中AgNO3与步骤二中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1 l，AgN03与乙醇胺的摩尔比为1 2 8，AgNO3 与蒸馏水的质量体积比为Ig 105mL 210mL;
四、在避光条件下将经步骤三得到的混合溶液逐滴滴入到经步骤二得到的类微乳液中，避光搅拌池 10h，再经破乳分层后，过滤或离心处理，得到沉淀；
五、将步骤四得到的沉淀洗涤后，在温度为60°C 80°C的条件下真空干燥，得到 AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂。
本实施方式的利用类微乳体系化学沉淀法合成了稳定的有效复合的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂。该催化剂的光催化性能高，无论在可见光还是紫外可见光下都表现出优异的光催化性能。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中的破乳是向类微乳液中加入无水乙醇后，经超声、离心处理的方法。其它与具体实施方式
一相同。
该破乳方法在不影响产物性质及复合程度的前提下将产物从类微乳体系中分离出来，超声和离心处理是理想的破乳方法，而加入无水乙醇则加速了产物从类微乳体系中分离的过程。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤五中洗涤是采用无水乙醇洗涤，或者先用蒸馏水冼涤，再用无水乙醇洗涤，随后离心分离，得到固相物；
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中用溶胶-水热法合成TiO2纳米粒子的方法为将5mL钛酸四丁酯缓慢加入到5mL无水乙醇中， 搅拌得混合溶液A ；将5mL水和ImL质量百分比浓度为70%的硝酸依次加入到20mL无水乙醇中，搅拌得混合溶液B;在剧烈搅拌下将混合溶液A以20滴/min的速度滴加到混合溶液B 中，滴加完毕后继续搅拌30分钟，得到半透明溶胶转移至不锈钢高压反应釜中，在150°C 180°C条件下水热证 他，然后冷却至室温；除去釜内上层清液得到TW2纳米粒子。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤二中 TiO2纳米粒子与蒸馏水的质量体积比为Ig 23mL ^mL, TiO2纳米粒子与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100 5 25，Ti02纳米粒子与甲苯的质量体积比为Ig 33mL 43mL。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
本实施方式更优选的是步骤二中TiO2纳米粒子与蒸馏水的质量体积比为 Ig 25mL，TiO2纳米粒子与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100 15，Ti02纳米粒子与甲苯的质量体积比为Ig 40mL。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中调节？11值至1 3.5。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
本实施方式优选的是调节pH值至2. 5。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤三中 AgNO3与乙醇胺的摩尔比为1 3 7，AgN03与蒸馏水的质量体积比为Ig 120mL 180mL。 其它与具体实施方式
一至六之一相同。
本实施方式更优选的是步骤三中AgNO3与乙醇胺的摩尔比为1 5，AgNO3与蒸馏水的质量体积比为Ig 150mL。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤四中避光搅拌4h 9h。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
本实施方式更优选的是步骤四中避光搅拌证。
本发明用以下试验验证本发明的有益效果
试验一本试验一中利用类微乳体系合成AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的方法按以下步骤进行
一、用溶胶-水热法TW2纳米粒子将5mL钛酸四丁酯缓慢加入到5mL无水乙醇中，搅拌得混合溶液A ；将5mL水和ImL质量百分比浓度为70%的硝酸依次加入到2OmL无水乙醇中，搅拌得混合溶液B ；在搅拌下将混合溶液A以20滴/min的速度滴加到混合溶液 B中，滴加完毕后继续搅拌30分钟，得到半透明溶胶转移至不锈钢高压反应釜中，在160°C 条件下水热6h，然后冷却至室温；除去釜内上层清液得到膏状的TW2纳米粒子；
二、称取步骤一中制备的膏状的TW2纳米粒子、20mL蒸馏水、0. Ig十六烷基三甲基溴化铵和30mL甲苯；将TW2纳米粒子加入到蒸馏水中进行超声分散30min，然后用硝酸调节PH值至2，再超声分散30min，之后再加入十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌均勻后，再加入甲苯并继续搅拌池，得到类微乳液；
三、称取0. 0476g AgN03、0. 04mL乙醇胺和5mL蒸馏水并混合均勻，得到混合溶液；
四、在避光条件下将经步骤三制备的混合溶液逐滴滴入到经步骤二制备的类微乳液中，避光搅拌3h，再加入20mL无水乙醇，再超声15min，然后离心处理进行破乳，得到沉淀；
五、将步骤四得到的沉淀洗涤后，在真空度为0. 095MPa、温度为70°C的条件下真空干燥，得到AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂。
本试验一得到的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的X_射线衍射谱图如图1所示，从图1可以看出，各衍射峰分别归属于锐钛矿相TiO2与立方相AgBr的特征衍射峰(·代表锐钛矿相TiO2, ★代表立方相AgBr)，根据谢乐公式估算TW2与AgBr的微晶尺寸分别约为^im与30nm。
本试验一得到的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的透射电子显微镜照片如图2 所示，从图2可以看出，AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂中TW2的粒径约为5nm，AgBr的粒径约为30nm，同时也可以清楚看到在类微乳体系下合成的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂中AgBr与TW2结合紧密。
本试验一得到的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的高分辨透射电子显微镜照片如图3所示，从图3可以看出，本试验一得到的AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂中，晶格条纹间距分为0. 289nm与0. 352nm的紧密接触的两种晶格条纹分别归属于AgBr的[200]晶面及TiO2的[101]晶面，可以清楚看到类微乳体系下合成的AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂中AgBr与TW2间的异质结构结合的是有效的。
同时做试验一的对照试验，对照按以下步骤进行
一、用溶胶-水热法合成TiO2纳米粒子将5mL钛酸四丁酯缓慢加入到5mL无水乙醇中，搅拌得混合溶液A ；将5mL水和ImL质量百分比浓度为70%的硝酸依次加入到20mL无水乙醇中，搅拌得混合溶液B ；在搅拌下将混合溶液A以20滴/min的速度滴加到混合溶液 B中，滴加完毕后继续搅拌30分钟，得到半透明溶胶转移至不锈钢高压反应釜中，在160°C 条件下水热6h，然后冷却至室温；除去釜内上层清液得到膏状的TW2纳米粒子；
二、步骤一中制备的膏状的TW2纳米粒子、20mL蒸馏水、0. Ig十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和30mL甲苯；将TiO2纳米粒子加入到蒸馏水中进行超声分散30min，然后用硝酸调节PH值至2，再超声分散30min，之后再加入十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌均勻后， 得到悬浊液；
三、称取0. 0476g AgN03、0. 04mL乙醇胺和5mL蒸馏水并混合均勻，得到混合溶液；
四、在避光条件下将步骤三制备的混合溶液逐滴滴入到步骤二制备的乳液中，避光搅Ι，得到沉淀；
五、将步骤四得到的沉淀洗涤后，在真空度为0. 095MPa、温度为70°C的条件下真空干燥，得到对照的AgBr-TW2光催化剂。
将试验一制备的AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂和对照试验制备的对照的 AgBr-TiO2光催化剂的可见光催化性能通过室温下降解苯酚水溶液来评价，具体操作步骤如下用150瓦球形氙灯作为外照光源，在光源与反应器之间放置滤光片滤去紫外光，从侧面透过玻璃照射，采用100毫升烧杯作为反应器，距光源12厘米，透过反应器的光辐照度约为20毫瓦每平方厘米。磁力搅拌保持体系中溶液浓度和温度的平衡。将0. 4克催化剂加入 80毫升的5毫克每升苯酚溶液中，避光搅拌30分钟，使体系混合均勻并达到吸附平衡，然后光照4小时。光照后的悬浊液沉降10分钟后10000转离心分离，取上层清液，利用4-氨基安替比林显色法，用UV-2550型紫外-可见光谱仪测定显色反应后溶液在其最大吸收波长 510纳米处的吸光度，根据反应前后溶液吸光度的变化来计算光催化降解效率，得到的可见光催化活性如图4所示；
将试验一制备的AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂和对照试验制备的对照的 AgBr-TiO2光催化剂在紫外-可见光下的光催化性能，其评价光催化性能的步骤与在可见光下的评价方法基本相同，区别在于在光源与反应器之间没有放置滤光片，得到的紫外-可见光催化活性如图4所示。
图4中國表示在紫外-可见光下，□表示在可见光下，a是对照的AgBr-TiO2光催化剂的光催化降解苯酚水溶液的光催化降解率；b是试验一制备的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的光催化降解苯酚水溶液的光催化降解率。从图4可以看出无论在可见光还是紫外-可见光下类微乳体系下合成的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂均表现出更好的光催化性能。
本试验一得到的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂光催化前后的X-射线衍射谱图如图5所示，图中，a为光催化前AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的X_射线衍射谱图， b光催化后AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的X-射线衍射谱图。从图5可以清楚看出光催化前后类微乳体系下合成AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的晶相组成、结晶度、微晶尺寸没有明显变化，表明光催化氧化过程中类微乳体系下合成的AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂中的AgBr具有较好的稳定性。
本试验一得到的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂光催化前后的进行X-射线光电子能谱图如图6所示，a为光催化前AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的X_射线光电子能谱图，b为光催化后AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂的X-射线光电子能谱图。从图6 可以清楚看出光催化前后类微乳体系下合成的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂中Ag的存在形式是相同的，表明光催化氧化过程中类微乳体系下合成的AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂中的AgBr具有较好的稳定性。
权利要求
1.利用类微乳体系合成AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的方法，其特征在于利用类微乳体系合成AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂的方法按以下步骤进行一、用溶胶-水热法合成TW2纳米粒子；二、称取步骤一制备的TW2纳米粒子、蒸馏水、十六烷基三甲基溴化铵和甲苯，其中TW2纳米粒子与蒸馏水的质量体积比为Ig 20mL 30mL，TiO2纳米粒子与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100 2 30，TiO2纳米粒子与甲苯的质量体积比为Ig 30mL 45mL;将1102纳米粒子加入到蒸馏水中进行超声分散，然后调节pH值至 0. 5 4. 0，再超声分散，之后再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均勻后，再加入甲苯并继续搅拌池 10h，得到类微乳液；三、称取AgN03、乙醇胺和蒸馏水并混合均勻，得到混合溶液，其中AgNO3与步骤二中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1 1，AgNO3与乙醇胺的摩尔比为1 2 8，AgNO3与蒸馏水的质量体积比为Ig 105mL 210mL;四、在避光条件下将经步骤三得到的混合溶液逐滴滴入到经步骤二得到的类微乳液中，避光搅拌池 10h，再经破乳分层后，过滤或离心，得到沉淀；五、将步骤四得到的沉淀洗涤后，在温度为60°C 80°C的条件下真空干燥，得到AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂。
2.根据权利要求1所述的利用类微乳体系合成AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的方法，其特征在于步骤四中的破乳是向类微乳液中加入无水乙醇后，再超声处理，然后离心处理。
3.根据权利要求1或2所述的利用类微乳体系合成AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的方法，其特征在于步骤五中洗涤是采用无水乙醇洗涤，或者先用蒸馏水冼涤，再用无水乙醇洗涤，随后离心分离，得到固相物。
4.根据权利要求1或2所述的利用类微乳体系合成AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的方法，其特征在于步骤一中用溶胶-水热法合成TiO2纳米粒子的方法为将5mL钛酸四丁酯缓慢加入到5mL无水乙醇中，搅拌得混合溶液A ；将5mL水和ImL质量百分比浓度为70% 的硝酸依次加入到20mL无水乙醇中，搅拌得混合溶液B ；在剧烈搅拌下将混合溶液A以20 滴/min的速度滴加到混合溶液B中，滴加完毕后继续搅拌30分钟，得到半透明溶胶转移至不锈钢高压反应釜中，在150°C 180°C条件下水热证 他，然后冷却至室温；除去釜内上层清液得到T^2纳米粒子。
5.根据权利要求1或2所述的利用类微乳体系合成AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的方法，其特征在于步骤二中TiO2纳米粒子与蒸馏水的质量体积比为Ig 23mL ^mL， TiO2纳米粒子与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100 5 25，Ti02纳米粒子与甲苯的质量体积比为Ig 33mL 43mL。
6.根据权利要求1或2所述的利用类微乳体系合成AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的方法，其特征在于步骤二中调节PH值至1 3. 5。
7.根据权利要求1或2所述的利用类微乳体系合成AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的方法，其特征在于步骤三中AgNO3与乙醇胺的摩尔比为1 3 7，AgN03与蒸馏水的质量体积比为Ig 120mL 180mL。
8.根据权利要求1或2所述的利用类微乳体系合成AgBr-TW2纳米异质结构光催化剂的方法，其特征在于步骤四中避光搅拌4h 9h。
全文摘要
利用类微乳体系合成AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂的方法，它涉及合成AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂的方法。它解决了现有的AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂的有效复合程度较差的技术问题。方法先用TiO2纳米粒子、蒸馏水、十六烷基三甲基溴化铵和甲苯制备类微乳液；再用AgNO3、乙醇胺和蒸馏水制备混合溶液；然后将混合溶液逐滴滴入到类微乳液中，避光搅拌，再经破乳、过滤或离心后得到沉淀，沉淀洗涤干燥后，得到光催化剂。本发明首次利用类微乳体系化学沉淀法合成了稳定的有效复合的AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂，其在可见光、紫外光下都有优异的光催化性能，可用于环境治理及新能源开发领域。
文档编号B01J37/03GK102500402SQ20111033813
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者井立强, 付宏刚, 屈宜春, 王文欣 申请人:黑龙江大学