专利名称：一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法
技术领域：
本发明属于催化剂领域，特别涉及一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，并且应用于废水处理过程。
背景技术：
催化湿式氧化和其它污水处理技术相比，是一种高效的新型处理技术，特别适合处理高浓度、难降解的工业废水，如焦化，印染，农药，医药，石油化工，造纸等工业过程产生的废水。催化湿式氧化技术的关键是催化剂的选择和研制，近年来贵金属催化剂以其优异的催化性能受到了广泛关注，但是由于成本较高，阻碍了其广泛应用，因此开发出一种贵金属利用率高的催化剂具有重大的应用前景。CN1498860A公开了“一种催化湿式氧化处理感光胶废水用催化剂及其应用”，技术方案是采用具有极高催化活性的贵金属及稀土金属催化剂，应用催化湿式氧化技术对感光胶废水进行处理。该方法需要在较高的反应温度和压力下进行，温度为25(T27(TC，压力为5. (Γ7. OMPa，这样大大提高了对反应装置的要求和投资成本。CN1524613A公开了“以碳材料为载体的高活性湿式氧化催化剂及其制备方法”，贵金属用量为O. 25 0. 5wt%，其余为碳。在反应温度为25(T280°C，初始压力4. 3MPa时，COD去除率最高达到91. 3%。该专利反应温度和压力较高。贵金属催化剂的制备方法对催化剂的使用性能具有明显的影响，针对不同应用领域的贵金属催化剂，一般需要适 宜的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种湿式氧化工艺所使用的贵金属催化剂的制备方法，以该方法催化剂在高浓度废水湿式氧化中的应用，具有较高的活性和稳定性，成本较低，生产工艺简单，而且不产生二次污染，适于工业应用。本发明催化湿式氧化催化剂的制备方法包括如下内容
(1)以多孔惰性材料为载体，载体用酸性溶液或碱性溶液进行预浸溃处理，预浸溃处理后进行烘干，预浸溃处理采用饱和浸溃或过饱和浸溃；
(2)配制含贵金属活性元素水溶性化合物和含助剂元素水溶液性化合物的浸溃溶液，用该浸溃溶液浸溃步骤(I)处理后的载体，经过阴干、干燥和焙烧得到最终催化剂。本发明催化剂制备方法中，多孔惰性材料载体一般为蜂窝陶瓷、蜂窝堇青石、Y-Al203、Si02、Zr02、沸石分子筛、TiO2或活性炭等，催化剂载体可以根据需要制备成适宜的形状。对于在市场购买的载体或储存时间较长的载体，以使用前可以在8(Tl2(rC烘干12个小时做去湿处理。本发明催化剂制备方法中，预浸溃处理的酸性溶液为盐酸溶液、柠檬酸溶液、马来酸溶液或乙酸溶液等，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液等，酸性溶液或碱性溶液的浓度为O. Of 3mol/L。预浸溃处理的时间为3 30min，优选为5 15min，然后在 8(Tl20°C烘干 5 50min。本发明催化剂制备方法中，贵金属活性元素组分为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或几种；助剂元素为La、Ce、Pr和Nd中的一种或几种。贵金属活性元素的用量按最终催化剂中以元素质量计的含量为O. 059Γ0. 5%确定，优选按O. 059Γ0. 2%确定。助剂元素的用量按最终催化剂中助剂以元素质量计的含量为19Γ10%确定，优选按29Γ5%确定。本发明催化剂制备方法中，步骤(2)的浸溃时间为3 lOmin，浸溃液的pH值为5 12。浸溃后的阴干湿度为25% 75%,阴干的温度为自然温度，一般为15 40°C,阴干的时间为12 48小时。步骤(2)的干燥条件为在6(Tl50°C干燥6 12个小时，焙烧为在300-500°C焙烧3 6个小时。本发明高浓度有机废水处理方法，采用湿式催化氧化方法，使用本发明方法制备的催化剂，高浓度有机废水如纤维乙醇生产过程排废废水、苯酚废水、碱渣废水等，高浓度有机废水的COD (铬法)在8000mg/L以上，一般为8000 150000mg/L。上述应用过程的反应温度为12(T260°C，反应压力为O. 3 9. OMPa，搅拌速度(T400r/min，反应时间O. 5 3h。以空气或富氧空气为氧化介质，其中氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的I 3倍，优选为1.1 1. 8倍。优选操作条件为■ 反应温度15(T240°C，反应总压力1. 5飞MPa，反应时间为l 2h。高浓度有机废水净化处理可以采用连续操作式反应器，也可以采用间歇操作式反应器。采用连续操作式反应器时，可以采用固定床反应器，也可以采用流化床反应器。采用间歇操作式反应器时，催化剂与有机废水的质量体积比为riOg催化剂/L废水。本发明方法制备的催化湿式氧化催化剂与现有方法制备的催化剂相比，具有更高的活性的稳定性。特别用于高浓度有机废处理时，反应温度较低，净化效率高。具体地说，本发明催化剂制备方法及应用具有如下优点1、本发明方法制备的催化湿式氧化催化剂活性组分在载体表面具有更小的分散颗粒和更适宜的分布，催化 活性和稳定性均较高，有效降低了反应温度和压力，加快了废水中难降解分子的氧化速度。2、本发明方法制备的催化剂在与现有催化剂性能相近的情况下，可以减少贵金属用量，进而降低催化剂成本。3、本发明所述催化剂生产方法工艺简单易行，设备投资成本低，有广泛的应用前
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具体实施例方式下面通过具体的实施例对本发明的技术给予进一步的说明，但是本发明所述的催化剂不局限于实施例。其中的百分含量为质量分数。实施例1
将球形Y-Al2O3载体在烘箱中干燥预处理后，在浓度为O. 05mol/L氢氧化钠溶液中饱和预浸溃lOmin，在空气气氛的烘箱中80°C烘干30min，再将Y-Al2O3载体浸溃于氯钼酸和硝酸铈配制的水溶液中，担载量按Pt 0.1%，Ce 3%确定，浸溃时间为5min，然后在湿度为45%的20°C空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中80°C烘干2小时，120°C烘干2小时，最后置于马弗炉在空气氛围下350°C焙烧5个小时，得到催化湿式氧化催化剂。取2g所制备的催化剂湿式氧化降解200mL纤维乙醇废水，废水COD为123290mg/L,反应温度200°C，反应总压6MPa，搅拌速度300r/min，反应2个小时后，出水COD去除率为92. 39%，表现出良好的催化活性，重复使用该催化剂3次，对COD去除率仍然大于90%，稳定性较好。实施例2
将球形SiO2载体在烘箱中干燥预处理后，在浓度为O. lmol/L的马来酸中饱和预浸溃15min,在空气气氛的烘箱中80°C烘干30min，再将SiO2载体浸溃于氯钯酸配制的水溶液中，担载量为Pd O. 2%,Ce 2%，浸溃时间为5min，然后在湿度为55%的20°C空气中阴干20个小时，在空气气氛的烘箱中80°C烘干2个小时，120°C烘干2个小时，最后置于马弗炉在空气氛围下450°C焙烧3个小时，得到催化湿式氧化催化剂。取1. 5g所制备的催化剂湿式氧化降解300mL苯酹废水,废水COD为10350mg/L,反应温度160°C，反应总压5. 5MPa，搅拌速度300r/min，反应I个小时后，出水COD去除率为98. 22%，表现出良好的催化活性，重复使用该催化剂3次，对COD去除率仍然大于95%，稳定性较好。实施例3
将条形TiO2载体在烘箱中干燥预处理后，在浓度为3mol/L稀盐酸中预过饱浸溃lOmin，在空气气氛的烘箱中80°C烘干15min，再将TiO2载体浸溃于氯化钌和硝酸镧配制的水溶液中，担载量为Ru 0.2%，La 2. 5%，浸溃时间为5min，然后在湿度为30%的25°C的空气中阴干20个小时，在空气气氛的烘箱中80°C烘干2个小时，120°C烘干2个小时，最后置于马弗炉在空气氛围下50(TC焙烧3个小时，得到催化湿式氧化催化剂。取Ig所制备的催化剂湿式氧化降解200ml炼油碱渣废水，废水COD为35250mg/L，反应温度180°C，反应总压5. 5MPa，搅拌速度300r/min，反应2个小时后，出水COD去除率为92. 31%，表现出良好的催化活性，重复使用该催化剂3次，对COD去除率仍然大于90%，稳定性较好。实施例4
将柱状活性炭载体在烘箱中干燥预处理后，在浓度为lmol/L碳酸钠溶液中预浸溃lOmin，在空气气氛的烘箱中80°C烘干15min，再将活性炭载体浸溃于氯钼酸配制的水溶液中，担载量为Pt O. l%，La 3. 5%，浸溃时间为5min，然后在湿度为45%的20°C的空气中阴干20个小时，在惰性气体氛围的烘箱中120°C烘干5个小时，最后置于马弗炉在惰性气体氛围下350°C焙烧5个小时，得到催化湿式氧化催化剂。取2g所制备的催化剂湿式氧化降解400ml炼油碱渣废水，废水COD为35250mg/L，反应温度180°C，反应总压5. 5MPa，搅拌速度300r/min，反应2个小时后，出水COD去除率为90. 96%，表现出良好的催化活性，重复使用该催化剂3次，对COD去除率仍然大于88%，稳定性较好。对比例I
用浸溃法将条形TiO2载体(干燥预处理后)，与实施例3相比，取消预浸溃处理步骤，其它过程和条件与实施例3相同。取Ig所制备的催化剂湿式氧化降解200ml炼油碱渣废水，废水COD为35250mg/L,反应温度180°C，反应总压5. 5MPa，搅拌速度300r/min，反应2h后，出水COD去除率为75. 48%，催化活性较低，重复使用该催化剂3次，对COD去除率低于65%。
同理，利用上述其它贵金属盐溶液和其它材料、形状的载体进行负载，同样可以制备出针对高浓度废水的催化湿式氧化催化剂，实现本发明。由以上实施例可以得知，本发明开发研制的催化剂有较高的催化活性，而且贵金属含量低，活性金属状态和分布适宜，与稀土元素配合，增加了催化剂的稳定性和活性，并且进一步降低成本。另外本发明研制的催化剂生产简单易行，设备投资低，有较好的工业应用前景。本发明方法制备的催化剂用于高浓度有机废水净化处理时，可以在相对较低的温度和压力下进行，有利于降低能耗，降低设备投资和运转费用。
权利要求
1.一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容 (1)以多孔惰性材料为载体，载体用酸性溶液或碱性溶液进行预浸溃处理，预浸溃处理后进行烘干，预浸溃处理采用饱和浸溃或过饱和浸溃； (2)配制含贵金属活性元素水溶性化合物和含助剂元素水溶液性化合物的浸溃溶液，用该浸溃溶液浸溃步骤(I)处理后的载体，经过阴干、干燥和焙烧得到最终催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于多孔惰性材料载体为蜂窝陶瓷、蜂窝堇青石、Y -A1203、SiO2、ZrO2、沸石分子筛、TiO2或活性炭。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于多孔惰性材料载体使用前在8(Tl20°C烘干2 12个小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于预浸溃处理的酸性溶液为盐酸溶液、柠檬酸溶液、马来酸溶液或乙酸溶液，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液，预浸溃处理的时间为3 30min。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于酸性溶液或碱性溶液的浓度为O.01 3mol/L。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于预浸溃处理后在8(T12(TC烘干5 50min。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于贵金属活性元素组分为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或几种；助剂元素为La、Ce、Pr和Nd中的一种或几种。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于贵金属活性元素的用量按最终催化剂中以元素质量计的含量为O. 059Γ0. 5%确定，助剂元素的用量按最终催化剂中助剂以元素质量计的含量为1°/Γ10%确定。
9.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于贵金属活性元素的用量按最终催化剂中以元素质量计的含量按O. 059Γ0. 2%确定，助剂元素的用量按最终催化剂中助剂以元素质量计的含量为29Γ5%确定。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的浸溃时间为3 lOmin，浸溃液的pH值为5 12。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸溃后的阴干湿度为259Γ75%，阴干的温度为自然温度，即为15 40°C，阴干的时间为12 48小时。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的干燥条件为在6(T15(TC干燥6 12个小时，焙烧为在300-500°C焙烧3飞个小时。
13.一种有机废水处理方法，采用湿式催化氧化方法，其特征在于使用权利要求1至12任一权利要求所述方法制备的催化剂，有机废水为高浓度有机废水，高浓度有机废水为纤维乙醇生产过程排废废水、苯酚废水或碱渣废水，高浓度有机废水的COD在8000mg/L以上。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于高浓度有机废水净化处理的反应温度为12(T260°C，反应压力为O. 3^9. OMPa,反应时间O. 5^3h,以空气或富氧空气为氧化介质，其中氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的I 3倍。
15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于高浓度有机废水净化处理的反应温度为15(T240°C，反应总压力1.5飞10^，反应时间为l 2h，氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的1.1 1. 8倍。
全文摘要
本发明涉及一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水的处理方法，催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括(1)以多孔惰性材料为载体，载体用酸性溶液或碱性溶液进行预浸渍处理，预浸渍处理后进行烘干，预浸渍处理采用饱和浸渍或过饱和浸渍；(2)配制含贵金属活性元素水溶性化合物和含助剂元素水溶液性化合物的浸渍溶液，用该浸渍溶液浸渍步骤(1)处理后的载体，阴干12~48个小时后，经过干燥和焙烧得到最终催化剂。本发明方法制备的催化剂用于高浓度有机废水时，具有活性高、稳定性好等特点，可以降低能耗和投资。
文档编号B01J23/63GK103041811SQ201110313299
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者程明珠, 王学海, 刘忠生, 陈玉香 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院