专利名称：过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法。
背景技术：
HMS.MCM-41等介孔材料表面呈无定形状态，富含大量羟基，表面亲水性强，严重影响催化剂的性能。因此，希望通过改性手段来消除羟基，增加表面疏水性，以提高其环氧化性能。这方面的工作越来越引起化学工作者的关注。Bhaumik(OrganicalIy Modified Titanium-Rich T1-MCM-41, EfficientCatalysts for Epoxidation Reactions) [J. Catal. , 2000,189 (1) :31-39]米用原位缩合法，在T1-MCM-41表面分别接枝了甲基、乙烯基、烯丙基、氯丙基、戊基和苯基。Kapoor等(Titanium containing inorganic-organic hybrid mesoporous materials withexceptional activity in epoxidation of alkenes using hydrogen peroxide)[Mater.Chem.，2002，12 :3078-3083]以1，2-双(三甲氧基硅烷)乙烷为接枝剂，采用原位缩合法合成了表面接枝了桥连双亚甲基(-CH2CH2-)的T1-MCM-41，通过调节正硅酸乙酯和桥连硅烷的投料比例，达到有机硅酸盐与表面活性剂界面的电荷密度的合理匹配，控制材料的结构-多孔性关系。Pena 等(Elucidating the local environment of Ti (IV)activesites in T1-MCM-48 a comparison between silylated and calcined catalysts)[Micropor. Mesopor. Mater. , 2001,44-45 :345-356]在 120 °C通过液相法用六甲基二娃氣烷对T1-MCM-48进行了甲基接枝改性，表面的S1-OH和T1-OH上的-H同时被-Si (CH3) 3取代。Lin 等(Formation of better catalytically active titanium species inT1-MCM-41byvapor-phase silylation) [J. Catal. ,2005,235(2) :423-427]对水热法合成的T1-MCM-41介孔材料进行了不同时间的气相甲基接枝改性的研究。但是，上述文献中介孔材料改性后用于过氧化氢异丙苯与丙烯的反应，仍然存在催化剂活性低，产物环氧丙烷选择性低，反应稳定性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性低，产物环氧丙烷选择性低，反应稳定性差的问题，提供一种新的过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法。该方法具有催化剂活性高，产物环氧丙烷选择性高，反应稳定性好的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法，以过氧化氢异丙苯和丙烯为原料，在过氧化氢异丙苯与丙烯摩尔比为1:1 1: 10，反应温度为50 100°C，反应压力为I 5MPa，过氧化氢异丙苯质量空速为I 30小时―1条件下，反应原料与催化剂接触生成环氧丙烷；其中所用的催化剂为HMS结构钛硅分子筛，是通过如下方法制备的a)将有机硅源、无机硅源、钛源、有机模板剂和水混合均匀，原料中各组分摩尔比为有机硅源无机硅源钛源有机模板剂水=1: (1 30) (0. 001 0. 005) (0.01 0.05) (I 5);混合物在30 70°C搅拌0.1 5小时后，产物经过滤、水洗、干燥、焙烧，得到前体I ;其中无机硅源选自硅溶胶、硅酸酯或固体氧化硅中的至少一种，有机硅源为甲基三甲氧基硅烷；钛源选自TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4或通式为(R2O)4Ti的有机钛酸酯中的至少一种，其中R2为I 4个碳原子的烷基，有机模板剂选自C10 C2tl的伯胺；b)在50 400°C下，以惰性气体为载气，将硅烷化试剂通入前体I中，反应0. 5 10小时，得到所述HMS结构钛硅分子筛；其中，所述硅烷化试剂选自有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺或有机硅氮烷中的至少一种，硅烷化试剂与前体I的重量比为0. 001 0. 05。上述技术方案中，原料各组分摩尔比优选范围为有机硅源无机硅源钛源有机模板剂水=I (2 19) (0. 002 0. 004) (0. 02 0. 04) (1. 5 4. 5)。有机硅烷选自三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、一氯一溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基氯溴硅烷中的至少一种，有机甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯或N-三甲基甲硅烷基哌啶中的至少一种，有机甲硅烷基酰胺选自N，0-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，0-·双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺或N-甲基-N-三甲基甲硅烷基六氟丁酰胺中的至少一种，有机硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3- 二乙烯基-1，I，3，3-四甲基二硅氮烷或I，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。所述硅烷化试剂优选方案为选自有机娃烧或有机娃氮烧中的至少一种。所述有机模板剂优选方案为选自正十六胺、正十八胺或正十二胺中的至少一种。硅烷化试剂与前体I的重量比优选范围为0.005 0.4。所述惰性气体为氮气。步骤b)中，反应温度优选范围为80 300°C，更优选范围100 250°C ;反应时间优选范围为I 8小时，更优选范围为1. 5 7小时。过氧化氢异丙苯和丙烯反应，其中过氧化氢异丙苯与丙烯摩尔比优选范围为1:1 1: 8，反应温度优选范围为50 90°C,反应压力优选范围为I 3MPa,过氧化氢异丙苯质量空速优选范围为I 20小时'本发明方法采用两步法制备的HMS结构钛硅分子筛为催化剂，即首先在合成T1-HMS胶液中加入有机硅源甲基三甲氧基硅烷合成原位接枝甲基的分子筛，通过有机硅源与无机硅源的水解共缩合在孔道表面引入有机基团；然后采用气相法接枝甲基，得到富含甲基的T1-HMS分子筛。两步法制备的T1-HMS介孔分子筛材料能更好地减少羟基和B酸位的数量，增加分子筛表面的疏水性，提高分子筛的催化性能。采用本发明方法，在固定床装置上，在丙烯与过氧化氢异丙苯CHP摩尔比为5，温度为70°C条件下反应24小时,过氧化氢异丙苯的转化率可达99%，产物环氧丙烷的选择性可达98%，取得了较好的技术效果。
图1为本发明方法中催化剂的29Si CP/MAS NMR谱图。样品在S = -90、-100和-1 IOppm处出现了 29Si的核磁共振峰，它们分别归属于以下三种处于不同化学环境的硅原子Q2 ((SiO) 2Si*_ (OH) 2)、Q3 ((SiO) 3Si*-0H)和Q4((SiO)4Sf),硅烷化后，在5 = 14. 7ppm处出现一个新的共振峰，应该归属于(SiO)3S1-OSi* (CH3)3，这说明三甲基硅基与载体的表面S1-羟基发生了作用，已经嫁接到催化剂的表面，形成了 S1-O-Si (CH3)3基团。这证实了有机硅嫁接到催化剂载体表面，形成了S1-O-Si 键。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1将7. 23克正十六胺投入由63克去离子水和32. 2克乙醇组成的溶液中，在50°C下搅拌溶解形成溶液A。将I摩尔的甲基三甲氧基硅烷和0. 68克钛酸丁酯滴入由6克异丙醇和19摩尔正硅酸乙酯组成的混合溶液中，搅拌30分钟，形成溶液B。将溶液B倒入溶液A中，搅拌18小时，过滤，洗涤干燥，在350°C下焙烧8小时，得到前体I。然后将前体I盛放于石英管式反应器中，100°C温度，在氮气气氛下，通入N-三甲基甲硅烷基咪唑反应1. 5小时，然后在氮气气氛下吹扫2小时，得到HMS结构钛硅分子筛。其中，原料中各组分摩尔比为甲基三甲氧基硅烷正硅酸乙酯钛酸丁酯十六胺水=1: 19 : 0. 002 0.03 3. 5，六甲基二硅氮烷与前体I的重量比为0. 01。制得催化剂的29SiCP/MAS NMR谱图如图1所示。实施例2同实施例1，只是原料中各组分摩尔比为甲基三甲氧基硅烷正硅酸乙酯钛酸丁酯十六胺水=1: 19 : 0.004 : 0. 04 3. 5，氮气气氛下，前体I与六甲基二硅氮烷的反应温度为200°C，反应时间为3小时，六甲基二硅氮烷与前体I的重量比为0. 05。得到的产品其29Si CP/MAS NMR谱图与实施例1相似。实施例3同实施例1，只是原料中各组分摩尔比为甲基三甲氧基硅烷正硅酸乙酯钛酸丁酯十八胺水=I 5 0. 003 0. 04 4. 5，氮气气氛下，前体I与六甲基二硅氮烷的反应温度为250°C，反应时间为5小时，N，0-双三甲基甲硅烷基乙酰胺与前体I的重量比为0.005。得到的产品其29Si CP/MAS NMR谱图与实施例1相似。实施例4同实施例1，只是原料中各组分摩尔比为甲基三甲氧基硅烷正硅酸乙酯钛酸丁酯十六胺水=I 10 0. 003 0.02 1. 5，氮气气氛下，前体I与三甲基氯硅烷的反应温度为100°C，反应时间为7小时，六甲基二硅氮烷与前体I的重量比为0. 03。得到的产品其29Si CP/MAS NMR谱图与实施例1相似。实施例5用实施例1 4制备的分子筛作催化剂，进行过氧化氢异丙苯和丙烯反应。在固定床装置上，加入I克催化剂，30被％过氧化氢异丙苯(CHP)流量为0. 28毫升/分钟，丙烯流量为0. 21毫升/分钟，恒温至70°C后，反应压力3MPa，反应24小时。反应结束后，进行饱和食盐水的水吸附考察，测得吸水率表明该催化剂的疏水性能。具体结果见表I。对比例I
将7. 23克正十六胺投入由63克去离子水和32. 2克乙醇组成的溶液中，在50°C下搅拌溶解形成溶液A。将0. 68克钛酸丁酯滴入由6克异丙醇和19摩尔正硅酸乙酯组成的混合溶液中，搅拌30分钟，形成溶液B。将溶液B倒入溶液A中，搅拌18小时，过滤，洗涤干燥，然后在350°C下焙烧8小时。其中，原料中各组分摩尔比为正硅酸乙酯钛酸丁酯正十六胺水=I 0. 0003 0. 002 0. 15。得到的样品同实施例5进行过氧化氢异丙苯和丙烯反应，结果见表I。对比例2将7. 23克正十六胺投入由63克去离子水和32. 2克乙醇组成的溶液中，在50°C下搅拌溶解形成溶液A。将I摩尔的甲基三甲氧基硅烷和0.68克钛酸丁酯滴入由6克异丙醇和19摩尔正硅酸乙酯组成的混合溶液中，搅拌30分钟，形成溶液B。将溶液B倒入溶液A中，搅拌18小时，过滤，洗涤干燥，然后在350°C下焙烧8小时。其中，原料中各组分摩尔比为甲基三甲氧基硅烷正硅酸乙酯钛酸丁酯正十六胺水=
I 5 0.003 0.04 4. 5。将得到的样品同实施例5进行过氧化氢异丙苯和丙烯反应，结果见表I。表I
权利要求
1.一种过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法，以过氧化氢异丙苯和丙烯为原料，在过氧化氢异丙苯与丙烯摩尔比为1:1 1: 10，反应温度为50 100°C，反应压力为I 5MPa，过氧化氢异丙苯质量空速为I 30小时―1条件下，反应原料与催化剂接触生成环氧丙烷；其中所用的催化剂为HMS结构钛硅分子筛，是通过如下方法制备的a)将有机硅源、无机硅源、钛源、有机模板剂和水混合均匀，原料中各组分摩尔比为有机硅源无机硅源钛源有机模板剂水=1 (I 30) (O. 001 O.005) (O. 01 O. 05) (I 5);混合物在30 70°C搅拌O.1 5小时后，产物经过滤、水洗、干燥、焙烧，得到前体I ;其中无机硅源选自硅溶胶、硅酸酯或固体氧化硅中的至少一种，有机硅源为甲基三甲氧基硅烷；钛源选自TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4或通式为 (R2O)4Ti的有机钛酸酯中的至少一种，其中R2为I 4个碳原子的烷基，有机模板剂选自 C10 C2tl的伯胺；b)在50 400°C下，以惰性气体为载气，将硅烷化试剂通入前体I中，反应O.5 10小时，得到所述HMS结构钛硅分子筛；其中，所述硅烷化试剂选自有机硅烷、有机甲硅烷基胺、 有机甲硅烷基酰胺或有机硅氮烷中的至少一种，硅烷化试剂与前体I的重量比为O. 001 O.05。
2.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法，其特征在于原料各组分摩尔比为有机硅源无机硅源钛源有机模板剂水=1: (2 19) (O. 002 O. 004) (O. 02 O. 04) (1. 5 4. 5)。
3.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述娃烧化试剂选自有机娃烧或有机娃氮烧中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法，其特征在于有机硅烷选自三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、一氯一溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基氯溴硅烷中的至少一种，有机甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯或N-三甲基甲硅烷基哌啶中的至少一种，有机甲硅烷基酰胺选自N，O-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，0-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、 N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺或N-甲基-N-三甲基甲硅烷基六氟丁酰胺中的至少一种，有机硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1， 3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述有机模板剂选自正十六胺、正十八胺或正十二胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法，其特征在于硅烷化试剂与前体I的重量比为O. 005 O. 4。
7.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述惰性气体为氮气。
8.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法，其特征在于步骤b)中，反应温度为80 300°C，反应时间为I 8小时。
9.根据权利要求8所述过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法，其特征在于步骤b)中，反应温度为100 250°C，反应时间为1. 5 7小时。
10.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法，其特征在于过氧化氢异丙苯与丙烯摩尔比为1:1 1: 8,反应温度为50 90°C,反应压力为I 3MPa，过氧化氢异丙苯质量空速为I 20小时'
全文摘要
本发明涉及一种过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低，环氧丙烷选择性低，反应稳定性差的问题。本发明通过采用以过氧化氢异丙苯和丙烯为原料，在过氧化氢异丙苯与丙烯摩尔比为1∶1～1∶10，反应温度为50～100℃，反应压力为1～5MPa，过氧化氢异丙苯质量空速为1～30小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成环氧丙烷；其中所用的催化剂是通过如下方法制备的a)将有机硅源、无机硅源、钛源、有机模板剂和水混合均匀，产物经过滤、水洗、干燥、焙烧，得到前体I；其中无机硅源选自硅溶胶、硅酸酯或固体氧化硅中的至少一种，有机硅源为甲基三甲氧基硅烷；b)以惰性气体为载气，将硅烷化试剂通入前体I中，反应后得到所述催化剂；其中，所述硅烷化试剂选自有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺或有机硅氮烷中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧丙烷的工业生产中。
文档编号B01J29/89GK103030612SQ20111030042
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者陈璐, 高焕新, 金国杰, 康陈军, 丁琳, 杨洪云 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院