专利名称：由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法。
背景技术：
4-己烯-3-酮(CAS :2497-21-4)是一种独特的香料(中国GB 2760-2007)，主要
用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子(H+)结合，形成氧鎗离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使C-O键容易离解。整个脱水反应包括生成质子化的氧鎗盐(R-OH2+)，氧鎗盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了消去反应。在α-羟基酮脱水制α，β不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使α-羟基形成氧鎗离子困难，导致反应较难发生。4-羟基-3-己酮(丙偶姻)催化脱水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基_1_戊烯-3-酮两种异构体，而5-己烯-3-酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成，反应如下所示。
权利要求
1.一种由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200 400°C，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为O.1 15小时―1 条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂为介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料，其制备方法包括以下步骤a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸、水、硅源和铝源的混合物在O 40°C条件下水解反应5 60分钟得硅铝氧化物材料前驱体I ;混合物质量比组成为R1/Si02 = O. 25 1.O, R2/Si02 = O. 3 2. 0，H20/Si02 = 2. O 10，H+/Si02 = O. 05 O. 53，Al203/Si02 =O.004 O. 85 ;b)将上述硅铝氧化物材料前驱体I在30 100°C温度下凝胶老化2 96小时，得到硅铝氧化物材料前驱体II ;c)硅铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得所述介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料；其中相分离诱导剂Rl选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000 100000 ；结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基劍七氨(CH3)nN(CH3)3X_、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯， 其平均分子量为1500 12000 ;长链烷基三甲基卤化氨中，η = 8 18，X为Cl或Br ;酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、异丁醇铝或拟薄水铝石中的至少一种。
4.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于步骤a)中混合物质量比组成为R1/Si02 = O. 30 O. 65，R2/Si02 = O. 50 1. O, H2O/ SiO2 = 3. O 8. 0，HVSiO2 = O. 06 O. 38，Al203/Si02 = O. 01 O. 43。
5.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于步骤b)中凝胶老化温度为40 80°C，老化时间为12 72小时。
6.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于步骤c)中，干燥温度为25 80°C，干燥时间为I 7天；焙烧温度为550 800°C，焙烧时间为2 10小时。
7.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于相分离诱导剂Rl的平均分子量为5000 50000。
8.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于三嵌段共聚物的平均分子量为2600 10000。
9.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于长链烷基三甲基卤化氨中，η = 10 16。
10.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于反应温度为250 350°C，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为O. 5 10小时'
全文摘要
本发明涉及一种由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，主要解决现有技术中催化剂活性低、反应温度高、空速低的问题。本发明通过采用以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.1～15小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂为介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的技术方案较好地解决了该问题，可用于4-羟基-3-己酮制4-己烯-3-酮的工业生产中。
文档编号B01J35/10GK103030545SQ20111030024
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者李亚男, 金照生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院