专利名称：4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法
技术领域：
本发明涉及ー种4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法。
背景技术：
4-己烯-3-酮(CAS :2497-21-4)是ー种独特的香料(中国GB 2760-2007)，主要
用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子(H+)结合，形成氧鎗离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使C-O键容易离解。整个脱水反应包括生成质子化的氧鎗盐(R-OH2+)，氧鎗盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除ー个氢离子而形成烯烃，即发生了 ￠-消去反应。在a-羟基酮脱水制a，P不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使a-羟基形成氧鎗离子困难，导致反应较难发生。4-己烯-3-酮催化脱水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基_1_戊烯_3_酮两种异构体，而5-己烯-3-酮、环丙基こ基酮两种异构体受热力学限制较难形成，反应如下所示。
权利要求
1.一种4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，以4-羟基-3-己酮为原料， 在反应温度为200 400°C，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为O. 5 15小时―1条件下，反应原料与ZSM-5催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的ZSM-5催化剂是按照如下方法制备的将硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2 和水混合，用无机碱调节反应混合物pH = 8 14 ;反应混合物以摩尔比计Al203/Si02 =O.003 O. 05，Rl/Si02 = O.1 2，H20/Si02 = 10 100，R2/Si02 = O. 05 2 ;将上述混合物在温度100 250°C条件下水热晶化I 10天，经分离、洗涤、干燥后，得到所述催化剂；其中所述模板剂Rl选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种，R2选自β - 二酮、β - 二酮盐、草酸、草酸盐、邻苯二酚或8-羟基喹啉中的至少一种。
2.根据权利要求1所述4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于 Rl选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于反应混合物以摩尔比计，Al203/Si02 = O. 005 O. 03，Rl/Si02 = O. 2 O. 5，H20/Si02 = 20 60，R2/Si02 = O.1 O. 5。
4.根据权利要求1所述4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于所述硅源选自硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑或水玻璃中的至少一种。
5.根据权利要求1所述4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于晶化温度为120 200°C。
7.根据权利要求1所述4-羟基-3-晶化时间为3 7天。
8.根据权利要求1所述4-羟基-3-反应温度为250 350°C，相对于4-羟基己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于 -3-己酮液体质量空速为I 10小时'
全文摘要
本发明涉及一种4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低、反应温度高、空速低的问题。本发明通过采用所用的催化剂是按照如下方法制备的将硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2和水混合，用无机碱调节反应混合物pH＝8～14；反应混合物以摩尔比计Al2O3/SiO2＝0.003～0.05，R1/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝10～100，R2/SiO2＝0.05～2；将上述混合物在温度100～250℃条件下水热晶化1～10天，得到所述催化剂；其中所述模板剂R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种，R2选自β-二酮、β-二酮盐、草酸、草酸盐、邻苯二酚或8-羟基喹啉中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于4-羟基-3-己酮制4-己烯-3-酮的工业生产中。
文档编号B01J29/40GK103030543SQ201110300208
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者金照生, 李亚男, 黄祖娟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院