专利名称：一种重质油中压加氢裂化生产中间馏分油的方法
技术领域：
本发明涉及一种重质油中压加氢裂化生产中间馏分油的方法。
背景技术：
近年来，随着石油资源的日益减少，原油价格持续攀升及重质原油开采技术的日臻成熟，重质原油在世界原油供应比例不断增加，原油劣质化、重质化已成为全球性趋势，重油的深加工和精加工成为世界炼油工业共同面对的难题和必须解决的难题。加氢裂化技术作为重油轻质化、劣质油品改质和炼化一体化的重要加工手段，具有生产方案灵活、原料适应性强、目的产品选择性高、质量好和尾油附加值高等优点，近年来得到了飞速的发展。然而近年来，各国炼厂加工含硫和高硫原油的比例越来越大，而各国政府为实施可持续发展战略，保护生态环境，制定了更为严格的环保法规，因而使市场上对清洁燃料，特别是优质的汽柴油的需求越来越迫切。这些变化和需求推动了最大量生产中间馏分油的加氢裂化 技术高速发展，目的就是最大量生产喷气燃料和清洁柴油等中间馏分油。加氢裂化工艺流程一般有固定床一段加氢裂化工艺，主要用于粗汽油生产液化气。此外还有固定床两段加氢裂化工艺，两段加氢裂化装置中有两个反应器，分别装有不同性能的催化剂。第一个反应器主要进行原料油的精致，使用高活性的催化剂对原料油进行预处理，第二个反应器主要进行加氢裂化反应。两段加氢裂化工艺对原料的适应性强，操作比较灵活。本发明所开发的催化剂采用固定床两段加氢裂化工艺，进行最大量生产中间馏分油。加氢裂化反应是在具有加氢和裂化两种功能的催化剂上进行的，其裂化活性是由载体提供的，加氢活性是由载体上的金属组分提供的。从专利和文献的检索看，随着我国国际化进程不断推进，各领域与国外公司的竞争已日益激烈。在加氢裂化领域，加氢裂化催化剂技术必须不断推陈出新，加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，主要由载体材料和活性金属两部分组成。金属组分提供加氢功能，在金属活性位上主要发生氮化物、硫化物的氢解反应、烯烃加氢、稠环及单环芳烃加氢饱和
坐寸o在当前的炼油催化材料研究中，相对于工业上采用的Co、Mo、Ni和W系列催化剂，催化科学工作者在不断尝试开发新的油品加氢精制催化材料，如过渡金属氮化物、碳化物、硼化物和磷化物等。在所有的过渡金属磷化物催化剂中，不论是单金属还是双金属Ni2P催化剂，它不仅具有优异的加氢性能，而且HDS和HDN活性最好。文献研究表明SiO2，全硅MCM-41分子筛及其它具有一定Si/Al的分子筛都是Ni2P催化剂的优良载体。因此，分子筛负载的Ni2P催化剂，在加氢裂化反应中具有良好的应用潜力Ni2P可以提供高效的加氢和加氢脱硫活性位，载体的优化能够优化加氢脱硫和脱氮的选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种重质油中压加氢裂化生产中间馏分油的方法，以减压蜡油(VGO)或减压蜡油添加部分催化柴油为原料，进行加氢，最大量生产高品质柴油。生产合成的含磷化物的催化剂提供加氢功能，在金属活性位上发生氮化物、硫化物的氢解反应、烯烃加氢、稠环及单环芳烃加氢饱和等，是具有高加氢性能的催化剂。加氢精催化制和加氢裂化催化剂是负载型镍钥硫、镍钨硫、硫化钥、硫化钨、钴钥硫、钴钨硫、镍钴钥硫、镍钴钨硫或钴钥镍钨和Ni2P的复合催化剂。催化剂含有NiMo、Niff,Mo、W、CoMo、NiMo、NiMoW、CoMoff 金属组分。加氢精制催化剂以A1203、SiO2, SiO2-Al2O3^ Y或S1-Al分子筛为载体，添加1_5%重量的F，1-3%重量的B进行改性；以Co、Mo、N1、W单体或NiMo、Niff, CoMo, CoW、NiMoW、CoMoW复合金属为活性组分。载体经过混捏，挤条，干燥，焙烧的方法制备，为三叶草型，制成后将载体等体积浸溃次磷酸镍及含有Co、N1、Mo、W金属盐。通过焙烧处理得到含有Ni2P物相的金属氧化物前驱体，处理温度200 400°C，处理时间为2 6h，磷化镍的重量负载量为催化剂重量的5 30%。然后将含有Ni2P物相的金属氧化物前驱体进行硫化，催 化剂的预硫化温度为250 450°C，预硫化时间为3-24h，得到含有磷化物的硫化物复合催化剂。Co、N1、Mo或/和W金属组分占催化剂重量的5 50%。加氢裂化催化剂是以Y分子筛为载体，将Y分子筛与NH4Cl溶液进行离子交换1-3次，然后15-20%重量的改性Y分子筛与余量的大孔氧化铝、10%重量的无定形硅铝混合，添加1-5%重量的F，1-3%重量的B进行改性；以(0、] 0、祖、1单体或附]\10、祖1、(0]\10、(0评、NiMoffXoMoff复合金属为活性组分。载体经过混捏，挤条，干燥，焙烧的方法制备，为三叶草型，制成后将载体等体积浸溃次磷酸镍及含有Co、N1、Mo或/和W金属盐。通过焙烧处理得到含有Ni2P物相的金属氧化物前驱体，处理温度200 400°C，处理时间为2 6h，磷化镍的重量负载量为5 20%。然后将含有Ni2P物相的金属氧化物前驱体进行硫化，催化剂的预硫化温度为250 450°C，预硫化时间为3-24h，得到含有磷化物的硫化物复合催化剂。Co、N1、Mo或/和W金属组分占催化剂重量的5 50%。
具体实施例方式实施例1精制剂的制备，以大孔氧化铝和中孔氧化铝为原料，添加2%重量比的F，经混捏、挤条，在120°C下烘干6h，再经350 550°C焙烧4h，制得精制剂载体。将次磷酸镍及硝酸镍、钥酸铵、偏钨酸铵的混合溶液浸溃于催化剂载体上，在80 250°C下烘干，再经350 550°C焙烧得到的含有Ni2P活性相的精制剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体进行硫化，催化剂的预硫化温度为250 450°C，预硫化时间为3-24h。，得到精制催化剂Ni2P-NiMoWS/Y -Al2O3,其中Ni2P的重量百分含量为3 %，N1、Mo和W金属占催化剂重量百分比30 %。该催化剂记为A。实施例2加氢裂化催化剂的制备，用改性的Y分子筛与大孔氧化铝、无定形硅铝按一定比例混合，其中Y占总重量15%，无定形硅铝占10%，其余氧化铝。经混捏、挤条，在120°C下烘干6h，再经350 550°C焙烧4h，制得加氢裂化催化剂载体。将次磷酸镍及硝酸镍、偏钨酸铵的混合溶液浸溃于催化剂载体上，在80 250°C下烘干，再经350 550°C焙烧得到的含有Ni2P活性相的加氢裂化催化剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体进行硫化，催化剂的预硫化温度为250 450°C，预硫化时间为3-24h。得到加氢裂化剂Ni2P_NiWS/Y_Al203，其中Ni2P的重量百分含量为3%，N1、W金属占催化剂重量百分比18%。该催化剂记为B。实施例3精制剂的制备，以大孔氧化铝和中孔氧化铝为原料，添加15%重量比的硅溶胶，添加3%重量比的B，经混捏、挤条，在120°C下烘干6h，再经350 550°C焙烧4h，制得精制剂载体。将次磷酸镍及硝酸镍、钥酸铵、偏钨酸铵的混合溶液浸溃于催化剂载体上，在80 250°C下烘干，再经350 550°C焙烧得到的含有Ni2P活性相的精制剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体进行硫化，催化剂的预硫化温度为250 450°C，预硫化时间为3-24h。得到精制催化剂Ni2P-NiMoWS/ Y -Al2O3，其中Ni2P的重量百分含量为6%，N1、Mo和W金属占催化剂重量百分比25%。该催化剂记为C。实施例4
加氢裂化催化剂的制备，用改性的Y分子筛与大孔氧化铝混合，其中Y占总重量20%,大孔氧化铝10%，其余氧化铝。经混捏、挤条，在120°C下烘干6h，再经350 550°C焙烧4h，制得加氢裂化催化剂载体。将次磷酸镍及硝酸镍、偏钨酸铵的混合溶液浸溃于催化剂载体上，在80 250°C下烘干，再经350 550°C焙烧得到的含有Ni2P活性相的加氢裂化催化剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体进行硫化，催化剂的预硫化温度为250 450°C，预硫化时间为3-24h。得到加氢裂化剂Ni2P-NiWS/Y_Al203，其中Ni2P的重量百分含量为6%，N1、W金属占催化剂重量百分比15%。该催化剂记为D。实施例5精制剂的制备，以大孔氧化铝和中孔氧化铝为原料，添加10%重量比的硅溶胶，添加2%重量比的F，经混捏、挤条，在120°C下烘干6h，再经350 550°C焙烧4h，制得精制剂载体。将次磷酸镍及硝酸镍、钥酸铵、偏钨酸铵的混合溶液浸溃于催化剂载体上，在80 250°C下烘干，再经350 550°C焙烧得到的含有Ni2P活性相的精制剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体进行硫化，催化剂的预硫化温度为250 450°C，预硫化时间为3-24h。得到精制催化剂Ni2P-NiMoWS/ Y -Al2O3，其中Ni2P的重量百分含量为10 %，N1、Mo和W金属占催化剂重量百分比18%。该催化剂记为E。实施例6加氢裂化催化剂的制备，用改性的Y分子筛与大孔氧化铝、无定形硅铝混合，其中Y占总重量20%，无定形硅铝占10%，其余氧化铝。经混捏、挤条，在120°C下烘干6h，再经350 550°C焙烧4h，制得加氢裂化催化剂载体。将次磷酸镍及硝酸镍、偏钨酸铵的混合溶液浸溃于催化剂载体上，在80 250°C下烘干，再经350 550°C焙烧得到的含有Ni2P活性相的加氢裂化催化剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体进行硫化，催化剂的预硫化温度为250 450°C，预硫化时间为3-24h。得到加氢裂化剂Ni2P_NiWS/Y_Al203，其中Ni2P的重量百分含量为8%，N1、W金属占催化剂重量百分比12%。该催化剂记为F。实施例7精制剂的制备，以大孔氧化铝和中孔氧化铝为原料，添加3%重量比的B，添加2%重量比的F，经混捏、挤条，在120°C下烘干6h，再经350 550°C焙烧4h，制得精制剂载体。将次磷酸镍及硝酸镍、钥酸铵、偏钨酸铵的混合溶液浸溃于催化剂载体上，在80 250°C下烘干，再经350 550°C焙烧得到的含有Ni2P活性相的精制剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体进行硫化，催化剂的预硫化温度为250 450°C，预硫化时间为3-24h。得到精制催化剂Ni2P-NiMoWS/ y -Al2O3，其中Ni2P的重量百分含量为6%，N1、Mo和W金属占催化剂重量百分比25%。该催化剂记为G。实施例8精制剂的制备，以大孔氧化铝和中孔氧化铝为原料，添·加15%重量比的硅溶胶，添加3%重量比的B，添加2%重量比的F，经混捏、挤条，在120°C下烘干6h，再经350 550°C焙烧4h，制得精制剂载体。将次磷酸镍及硝酸镍、钥酸铵、偏钨酸铵的混合溶液浸溃于催化剂载体上，在80 250°C下烘干，再经350 550°C焙烧得到的含有Ni2P活性相的精制剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体进行硫化，催化剂的预硫化温度为250 450°C，预硫化时间为3-24h。得到精制催化剂Ni2P-NiMoWS/Y-Al2O3，其中Ni2P的重量百分含量为8%，N1、Mo和W金属占催化剂重量百分比16%。该催化剂记为H。实施例9本实例介绍催化剂的活性评价过程。采用一种减压蜡油(VGOl)为原料，采用固定床两段加氢裂化工艺，原料性质见表
Io表1VG01原料油性质
权利要求
1.一种重质油中压加氢裂化生产中间馏份油的方法，其特征在于以减压蜡油或减压腊油添加部分催化柴油为原料，进行加氢，生产柴油，氢气压力为6. 0-12. OMPa、加氢温度为320-420°C、氢/油体积比为600-2000、空速为O. 5-3. OtT1，采用固定床两段加氢裂化工艺，在一段反应器中装填加氢精制催化剂、二段反应器中装填加氢裂化催化剂； 加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂是负载型镍钥硫、镍钨硫、硫化钥、硫化钨、钴钥硫、钴鹤硫、镍钴钥硫、镍钴鹤硫或钴钥镍鹤和Ni2P的复合催化剂，Ni2P的重量为载体重量的·5 30% ； 所述的加氢精制催化剂的载体是Al203、Si02、Si02_Al203、Y或S1-Al分子筛，添加1_5%重量的F，1-3%重量的B的改性载体；Co、N1、Mo和/或W金属组分占催化剂重量的5 50% ； 加氢裂化催化剂的载体是Y分子筛于NH4Cl溶液进行离子交换后与大孔氧化铝、无定形硅铝混合，再添加F、B进行改性； 所述的催化剂的制备方法将载体在含有Ni次磷酸盐、过渡金属盐和络合剂的水溶液中浸溃2-8h，然后将浸溃完活性组分的载体在80-150°C干燥2-8h ;通过焙烧处理得到含有Ni2P活性相的催化剂，处理温度200-400°C，处理时间为2-6h ;然后将含有Ni2P活性相的催化剂进行预硫化，催化剂的预硫化温度为250 450°C，预硫化时间为3h，得到负载型过渡金属复合硫磷化物加氢处理催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种重质油中压加氢裂化生产中间馏份油的方法；以减压蜡油或减压蜡油添加部分催化柴油为原料加氢生产柴油，采用固定床两段加氢裂化工艺，在一段反应器中装填加氢精制催化剂、二段反应器中装填加氢裂化催化剂；加氢精制催化剂的载体是Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、Y或Si-Al分子筛；加氢裂化催化剂的载体为改性Y分子筛；活性组分为Co、Ni、Mo和/或W，和Ni2P；将载体在含有Ni次磷酸盐、过渡金属盐和络合剂的水溶液中浸渍，得到含有Ni2P活性相的催化剂，再进行预硫化，得到过渡金属复合硫磷化物加氢处理催化剂；本方法具有中间馏分油收率高，化学氢耗低，产品质量好，催化剂和设备费用低等特点。
文档编号B01J29/16GK102994147SQ201110274248
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月15日 优先权日2011年9月15日
发明者葛少辉, 兰玲, 马安, 刘坤红, 侯远东, 刘岩, 张鹏, 吴培, 吴平易, 赵秦峰, 袁晓亮, 王鹏, 孙洪磊, 何皓, 马健波, 吕忠武, 王书芹, 鲁旭 申请人:中国石油天然气股份有限公司