专利名称：一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃反应催化剂及其制备方法。该催化剂用于c2_8烷烃的脱氢反应，优选用于c3_6烷烃的脱氢反应，更优选用于丙烷、异丁烷、正丁烷的脱氢反应。
背景技术：
目前中国的两大石油公司均拥有千万吨级的炼油厂，而这些千万吨级炼油厂的催化裂解附产大量的乙烷、丙烷和碳四至碳六烷烃。因此，如何合理利用这些资源，最大限度提高工业过程的经济性，是当前急需解决的重要的科研课题。而低碳烷烃脱氢制烯烃是一条可行的工艺路线。即将乙烷、丙烷和碳四至碳六的烷烃催化脱氢生产烯烃和氢气。逐步用催化过程全面替代热反应过程，提高烯烃生产过程经济性。烷烃脱氢后得到烯烃是一个重要的催化工业过程，其脱氢产物是制造很多化学品(如塑料、橡胶、汽油、洗涤剂等)的重要化工原料。例如，由丙烷脱氢得到的丙烯是合成聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷的重要原料，异丁烷脱氢得到的异丁烯，可以合成聚异丁烯、有机玻璃、甲基叔丁基醚(MTBE)等。但是以丙烯为例，单纯从裂解工艺获得丙烯已不能满足市场对丙烯的需求，开发扩大丙烯来源的生产工艺近年成为热点。因此选用合适的催化剂，在较热裂解过程相对较低的温度下进行临氢条件的低碳烷烃催化脱氢制烯烃具有重要的经济意义。烷烃脱氢催化剂，其中重要的一类是包含有钼族金属元素为主活性组分、添加各种类型助剂，利用先进的技术制成的高性能催化剂。如USP 4，353，815为Pt-Re-Mn/Al203催化剂用于异丁烷脱氢；USP 4，420，649为Pt-Ru-Re/Al203催化剂用于异丁烷脱氢；EP98，622 为 Pt-Sn-Cs/Al203 催化剂用于异丁烷脱氢；USP 4，914，075 为 Pt-Sn_Cs/Al203 催化剂用于丙烷脱氢；EP 562，906为Pt-Sn_K/Al203催化剂，移动床反应器用于异丁烷脱氢(C2-C20)。USP 4，506, 032 为 Pt-Sn_K-Cl/Al203 催化剂，含 Sn 氧化铝担体用 H2PtCl6 水溶液浸溃，经干燥、脱氯、焙烧，然后浸溃KNO3，干燥、焙烧，并在525°C时用空气经水浴将一定浓度的HCl溶液通过催化剂，焙烧后使催化剂汗颜一定量的Cl元素，制得的催化剂用于乙烷和异丁烷脱氢。USP 4，595，673为Pt-Sn_K-L1-Cl/Al203催化剂，含Sn氧化铝担体用H2PtCl6和LiNO3共浸，经干燥、焙烧，然后浸溃KNO3,再干燥、焙烧制得，该催化剂用于长链烷烃脱氢。贵金属Pt催化剂的主要优点在于活性高，选择性较好。但是催化剂对杂质较为敏感，失活很快，再生频繁，耗费大量能源，也给环境带来了巨大的压力。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃反应催化剂及其制备方法。该催化剂用于C2_8烷烃的脱氢反应，优选用于c3_6烷烃的脱氢反应，更优选用于丙烷、异丁烷、正丁烷的脱氢反应。该类型的催化剂，比公知的催化剂体系对上述反应具有更高的选择性和更长的催化剂使用寿命。本发明提供的催化剂以钼族过渡金属和金元素为活性组分，并加入第VIA族金属元素和碱金属元素作为助剂，优选进一步加入卤族元素和硫元素作为改性组分。催化剂的载体选自二氧化硅、分子筛、镁铝尖晶石、氧化铝。上述作为活性组分的钼族过渡金属为钼、钯、铱、钌、铑、锇或铼中的一种或几种，其中以钼为最佳。较佳的钼族过渡金属的重量含量为O. 01 5%，优选O. 01 2%。作为活性组分的金元素的最佳含量为O. 01 10%，优选O. 01 4%。助剂第VIA族金属元素为S1、Ge、Sn或Pb中的一种或几种元素,其中以Sn元素为最佳,较佳的第VIA族金属元素重量含量为0.01 10%，优选O. 2 3%。碱金属元素为L1、Na、K、Rb、Cs或Fr中的一种或几种兀素，其中以Li或K为最佳,碱金属兀素的较佳重量含量为O. 01 10%,优选O.1 5%。卤族元素为F、Cl、Br或I，以Cl为最佳，卤族元素重量含量优选为O. 2 15%。硫元素重量含量优选O. OI 3 %。本发明所提供的催化剂的制备方法，是将作为催化剂各组分的可溶性溶液利用浸溃技术担载到载体上，其特征是浸溃过程按下顺序进行I)将含第VIA族金属元素的助剂组分浸溃到载体上，经干燥和焙烧制得载第VIA族金属元素的载体。其干燥和焙烧可按常规技术进行；2)再用作为活性组分的含钼族过渡金属元素的溶液和含金元素的溶液浸溃1)，经干燥和焙烧制得载第VIA族金属元素和钼族过渡元素和金元素的载体；其中含钼族过渡金属元素溶液与含金元素溶液可以混合浸溃，也可以分别浸溃，当分别浸溃时，可以先浸溃含钼族过渡金属元素溶液，也可以先浸溃含金元素溶液；其干燥和焙烧可按常规技术进行；3)在2)制得的载体上，浸溃含有碱金属离子的溶液，使载体上担载有碱金属离子，再经干燥和焙烧，其干燥和焙烧过程也可按常规技术进行；4)用含卤素元素溶液，浸溃3)制得的载体，再按常规方法进行干燥和焙烧；5)最后用Na2S或(NH4)2S含硫化合物溶液浸溃载体4)，经干燥后制得催化剂。上述制备过程中的浸溃溶液，可用含有各金属组分的硝酸盐，铵盐，氯化物或含金属酸溶液；卤族元素可用其相应的酸，但最好的卤族元素浸溃液为盐酸。干燥通常于50 150°C下，进行I 10小时，焙烧过程于400 800°C下，进行I 10小时。在本发明的催化剂的制备方法中，其特征在于载体浸溃助剂和活性组分制得的载体I)和2)后，为提高催化剂的活性，还应用水蒸汽进行处理，水蒸汽处理时间为I 8小时，处理温度为500 700°C。本发明的催化剂在用于低碳烷烃(优选C2_8烷烃，更优选C3_6烷烃，进一步优选丙烷、正丁烷、异丁烷)脱氢反应之前，需用氢气进行还原，使作为活性组分的钼族过渡元素和金兀素还原成金属态。还原温度为300 600°C,时间为I 5小时,经过还原后的催化剂即可用于催化反应。其催化反应的条件为反应温度500 700°C ;反应压力常压 IMPa ;液体空速0· I IOh'下面通过实施例对于本发明的技术给予进一步地说明。本发明所制得的催化剂具有较好的反应选择性和活性，同时具有较好的稳定性，且制备方法简单易行。将本发明用作低碳烷烃的脱氢催化剂可显著提高烯烃的收率，并延长催化剂的使用寿命。
具体实施例方式下面的实施例用于对本发明进行具体说明，但本发明的范围不受其限制。如无特殊说明，下述对比例和实施例中所有的百分含量均为重量百分含量。下述实施例中所述方法，如无特别说明，均为常规方法。实施例1.催化剂A 组成为 O. 375% Pt,O. 5% Au,O. 5% Sn,1. 4% K，1. 0% Cl 和 O. 2% S 担载在Y-Al2O3上。制备方法如下(1)0. 5% SnAl2O3 的制备一定量载体置于浸溃瓶中，将配好相当于O. 5% Sn含量的SnCl2的盐酸溶液(相当氧化铝担体重量的2% )浸溃液快速放入载体中，保持4小时，并不断摇动，使浸溃均匀，然后倾去浸溃余液，取出晾干，在60°C和120°C各烘4小时，然后在管状炉中通入空气(SV=δΟΟΟΙΓ1)，于550°C焙烧处理4小时；然后将空气切换通过70°C的恒温水浴，用水蒸汽处理4小时。(2) O. 375 % Pt O. 5 % Au O. 5 % Sn/Al203 的制备将O. 5% Sn/Al203置于浸溃瓶中，将配置好相当于O. 375% Pt含量的H2PtCl6和O. 5% Au含量的HAuCl4的盐酸溶液(相当氧化铝担体重量的2% )浸溃液快速放入载体中，保持4小时，并不断摇动，使浸溃均匀，然后倾去浸溃余液，取出晾干，在60°C和120°C各烘4小时，然后在管状炉中通入空气(SV = 50000，于500°C焙烧处理4小时；然后将空气切换通过70°C的恒温水浴，用水蒸汽处理4小时。(3)0. 375% Pt O. 5% Au O. 5% Sn 1. 4% K 1. 0% ClAl2O3 的制备将相当于1. 4% K含量的KNO3溶液浸于Pt-Au_Sn/Al203上，经干燥后，在管状炉中通空气525°C焙烧一小时，取出冷却至室温。然后，将含Cl量为1.0%的盐酸溶液浸于Pt-Au-Sn-K/Al203上，干燥后，通空气525 °C焙烧一小时。(4)湿式硫化 硫化采用(NH4) 2S作硫化剂，硫化量为O. 2 %，将计量后的(NH4) 2S溶液浸于催化剂上，室温浸溃24小时，然后倾去浸溃余液，取出晾干，在60°C和120°C各烘4小时。经过元素分析可知，其实际负载量与理论负载量相符。该催化剂的反应性能如表I所示表1.异丁烷脱氢反应性能
权利要求
1.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，低碳烷烃为c2_8烷烃，其特征在于载体上负载有载体质量0.01 5%的钼族过渡金属元素、0.01 10%金元素、0.01 10%的第VIA族金属元素和0.01 10%的碱金属元素；或加入0.2 15%的卤族元素和0.01 3%的硫元素作为改性组分。
2.如权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其特征在于所述钼族过渡金属元素为钼、钮、铱、钌、错、锇或铼中的一种或几种，第VIA族金属元素为S1、Ge、Sn、Pb中的一种或几种，碱金属元素是L1、Na、K、Rb、Cs或Fr中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其特征在于钼族过渡金属元素的质量百分含量为0. 01 2%,金元素的质量百分含量为0. 01 4%。
4.如权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其特征在于载体选自二氧化硅、分子筛、镁铝尖晶石、氧化铝。
5.一种权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中各组分浸溃担载到载体上是按下述顺序进行 1)将含第VIA族金属元素的助剂组分浸溃到载体上，经干燥和焙烧； 2)用含钼族过渡金属元素溶液和金元素溶液浸溃I)所得载体，再经干燥和焙烧，其中含钼族过渡金属元素溶液与含金元素溶液混合浸溃或分别浸溃，当分别浸溃时，先浸溃含钼族过渡金属元素溶液，或先浸溃含金元素溶液； 3)再用含碱金属元素的溶液浸溃2)所得载体，经干燥和焙烧； 4)接着用含卤族元素的溶液浸溃3)所得载体，再经干燥和焙烧； 5)最后用Na2S*(NH4)2S含硫化合物溶液浸溃载体4)，经干燥后制得催化剂。
6.如权利要求5所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于各浸溃溶液用含有各金属组分的硝酸盐，铵盐，氯化物或含金属酸溶液。
7.如权利要求5所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于卤族元素用卤化物作为浸溃液。
8.如权利要求5所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于干燥过程在50 150°C下进行I 10小时，焙烧过程于400 800°C下进行I 10小时。
9.如权利要求5所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于催化剂组分第VIA族金属元素、钼族过渡金属元素和金元素浸溃、干燥和焙烧后，还需要经过水蒸汽处理I 8小时，处理温度为500 700°C。
全文摘要
本发明提供了一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法；载体上负载有载体质量0.01～5％的铂族过渡金属元素、0.01～10％金元素、0.01～10％的第VIA族金属元素和0.01～10％的碱金属元素；或加入0.2～15％的卤族元素和0.01～3％的硫元素作为改性组分；按作为催化剂组分的第VIA族金属元素，铂族过渡金属元素和金元素，碱金属元素，卤族元素，和硫元素的顺序分别浸渍到二氧化硅、分子筛、镁铝尖晶石、或氧化铝载体上，第VIA族金属元素，铂族过渡金属元素和金元素浸渍担载在载体上后，用水蒸汽处理；该催化剂具有烷烃转化率高，单烯选择性高，以及稳定性好的特点。
文档编号B01J29/44GK102989455SQ201110274130
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月15日 优先权日2011年9月15日
发明者沈宜泓, 田志坚, 王晓化, 徐竹生, 阎立军, 解晓伟, 迟克彬, 曲炜, 罗琛, 王磊 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 中国科学院大连化学物理研究所