专利名称：：金属有机骨架在吸附式热泵精馏中的应用的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及金属有机骨架及吸附热泵精馏系统。
背景技术：
：精馏过程是以热能的消耗换取化工产品的分离提纯，热力学效率低，能耗高。把普通精馏塔顶蒸汽的冷凝热进行合理有效地利用，是从根本上解决精馏过程能耗高的关键技术问题。吸附式热泵精馏是一种利用吸附式热泵技术，回收塔顶低温蒸汽冷凝潜热用作塔底再沸器的热源，将精馏操作中精馏塔塔顶低温处的热量传递到塔釜高温处，降低精馏能耗的过程。同时吸附式热泵采用低品位热能(太阳能和工业余热等)驱动和使用绿色清洁的自然工质，具有节能和环保双重优势。吸附式热泵精馏系统要求吸附式热泵与精馏塔互相匹配。中国专利申请号为200910024734.2发明了一种的“吸附式热泵精馏系统”，将吸附式热泵与精馏系统耦合，提高精馏效率，但吸附式热泵的吸附剂采用硅胶、分子筛、活性炭和盐等材料，这些传统吸附剂受吸附剂的比表面积大小、孔的结构和表面性质等影响，在操作温度较低的精馏工况下(即对应的吸附式热泵工质饱和蒸汽压力较低)，吸附热泵工质的吸附量较小，回收精馏系统热量少，吸附热泵精馏系统的效率较低，尤其不利于用在相对挥发度小或热敏性混合物间的减压精馏过程。且传统吸附式热泵采用固体颗粒吸附剂堆积型吸附床，由于材质本身多孔特性以及颗粒吸附剂和传热器壁面之间的点接触，传热阻力很大。近年来，金属有机骨架(MOFs)作为一种新型的多孔材料，具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，受到人们的广泛关注。美国Li等在《Nature》[LiH,EddaoudiΜ,0'KeeffeΜ,Yaghi0Μ.Designandsynthesisofanexceptionallystableandhighlyporousmetal-organicframework[J],Nature,1999，402:276-279]报道一种立方结构的三维多孔聚合物M0F-5[Zn4O(BDC)3]，结构单元的直径约为1.85nm,比表面积为2900m2/g，孔容1.04cm7g，密度为0.59g/cm3，且具有相当好的热稳定性，在吸附方面展示良好的潜力。美国的Koh等[KohK,Wong-FoyAG,MatzgerAJ.Acrystallinemesoporouscoordinationcopolymerwithhighmicroporosity[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2008，47(4):677-680]以金属有机骨架材料M0F-5和M0F-177[Si4O(BTB)2]为次级结构单元(SBUs)合成了一种新型金属有机骨架材料UMCM-I[Si4O(BDC)(BTB)4/3]，这种材料既有微孔又有介孔结构，孔分布集中在1.4nm和3.Inm附近，比表面积达到6500m2/g，是迄今为止发现的比表面积最大的多孔材料。美国Eddaoudi等[EddaoudiM,KimJ,RosiNL,VodakDT,WachterJ,0'KeeffeM,Yaghi0M.SystematicDesignofPoreSizeandFunctionalityinIsoreticularMOFsandTheirApplicationinMethaneStorage[J],2002,295(5554):469-472]报道IRM0F-6在25°C，3.6MPa下对甲烧的吸附量达到243cm3(STP)/g0MOFs在吸附储氢、储甲烷、吸附分离等方面展现优异的性能，但未见有有机金属骨架吸附工质对用于吸附式热泵精馏的相关研究报道。
发明内容本发明目的在于克服现有吸附热泵精馏系统中吸附热泵工质循环量小，精馏回热量低，并难于用在操作温度低的精馏工况的缺点，采用金属有机骨架多孔材料作为吸附剂，在热泵吸附床换热器壁面载体上原位合成吸附剂涂层，提供一种新型高效吸附工质对，提升热泵工质吸附量和解吸量，尤其提升了低吸附压力下的吸附量，使吸附式热泵适用于相对挥发度小或热敏性混合物间的减压精馏过程，强化吸附床传热，拓宽吸附式热泵精馏过程的适用范围，提高系统效率。本发明是通过如下方案实现的金属有机骨架在吸附式热泵精馏中的应用。一种金属有机骨架吸附热泵精馏系统的热泵吸附床换热器，其特征是金属有机骨架为MIL-53(A1)[Al(OH)(O2C-C6H4-CO2)MIL-101{Cr3F(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3}、Cu-BTC[Cu3(btc)2]、Na-rAo-ZMOF[In48(C5N2O4H2)96Na48(C2H5OH)96(H2O)192]、M0F—177[Zn40(btb)2]或ISE-I{[Ni3(//3-btc)2(//4-btre)2(Zz-H2O)2](H2O)，它是在热泵吸附床换热器壁面载体上原位合成金属有机骨架吸附剂涂层，与金属有机骨架配对的吸附热泵工质为甲醇、乙醇、二氧化碳或丙烷。上述的热泵吸附床换热器，其特征是换热器芯体4由多个翅片管通过管件并联组合而成，翅片管采用金属铜合金整体轧制而成的由换热管1和环形的翅片2组成，如图1所示，翅片管的换热管1和翅片2表面有金属有机骨架涂层3，涂层厚0.广2mm，换热器芯体4再与不锈钢吸附床壳体5密封组合而成壳管式吸附床，吸附床壳体上预留有热泵工质进出口6，如图2所示，吸附床管程为换热流体侧，壳程为吸附热泵工质侧。上述的热泵吸附床换热器，其特征是所述的在换热器壁面载体上原位合成金属有机骨架涂层是采用溶剂热合成法，首先在聚四氟乙烯反应釜中配置成MOFs材料合成液，将吸附床的换热器组件浸没于吸附剂合成液中，在换热器壁面载体上原位合成金属有机骨架涂层。上述的热泵吸附床换热器，其特征是所述的翅片管的换热管1内径疒20mm，翅片管长20(T6000mm，翅片2间距1.55mm，翅片2厚度0.21mm，2环的宽度[ZK1]1.56mm。吸附式热泵精馏系统是通过将精馏塔的塔顶冷凝器与吸附式热泵系统的蒸发器耦合，并且精馏塔塔底再沸器与吸附式热泵系统的冷凝器耦合构成。精馏部分与原精馏系统一致，吸附热泵系统为双床闭式吸附热泵系统，吸附床为金属有机骨架涂层型换热器，吸附式热泵工作过程中将热泵工质冷凝放出的热量和吸附剂吸附放出的热量传递给精馏系统，实现精馏过程的节能。本发明的有益效果(1)本发明的金属有机骨架作为吸附式热泵的吸附剂用于吸附式热泵精馏过程，与环保工质组成工质对，在热泵吸附床换热器壁面载体上原位合成金属有机骨架吸附剂涂层，提高热泵工质的循环量，强化吸附床传热，增加精馏过程的回热量，提高吸附式热泵精馏系4统效率。(2)本发明的金属有机骨架吸附剂在吸附压力低的条件下对吸附热泵工质具有较高的吸附量，采用金属有机骨架为吸附剂的吸附式热泵精馏过程的可用于操作温度低的精馏过程，尤其为相对挥发度小或热敏性混合物间的减压精馏过程。(3)本发明的用于吸附式热泵精馏过程的金属有机骨架吸附剂具有孔尺寸可控和孔表面的官能团和表面势能可调等特点，可调变金属有机骨架材料与热泵吸附工质的吸附作用力，降低吸附式热泵精馏系统的驱动温度，利用更低品位热能。图1为本发明吸附床的单个翅片管换热器组件示意图，a为正视图，b为左视图，其中1-换热管；2-翅片；3-金属有机骨架吸附剂涂层。图2为本发明吸附床体示意图，其中4-换热器芯体；5-吸附床壳体；6-热泵工质进出口。具体实施例方式结合本发明的内容提供以下实施例，但并不限制本发明的范围实施例11，3-丁二烯是合成橡胶的重要化工原料，主要来源于碳四馏分的分离，目前工厂中常采取加压萃取精馏分离丁二烯。丁二烯的沸点是-4.4°C，精馏采用加压方式，使塔顶蒸汽可采用水冷凝；碳四馏分中各组分沸点接近，加入萃取剂提高丁二烯与其他组分间相对挥发度，精馏塔顶压力0.55MPa,塔顶温度47°C，塔底温度112°C。本发明的用于丁二烯分离吸附式热泵精馏过程，丁二烯采用萃取精馏，萃取剂为乙腈，塔顶压力为常压，塔顶温度-4°C，塔釜温度；吸附式热泵的吸附剂采用金属有机骨架MIL-53(Al)[Al(OH)(O2C-C6H4-CO2)](该材料的合成方法和骨架结构，可参见文献[ThierryL,ChristianS,ClarisseH,GerhardF,FrancisΤ,MarcH,ThierryB,GyrardF.ARationalefortheLargeBreathingofthePorousAluminumTerephthalate(MIL-53)UponHydration[J].Chemistry-AEuropeanJournal,2004,10(6):1373-1382])，甲醇为热泵工质；循环吸附量为0.27kg/kg，向吸附式热泵输入一份热能，可回收1.36份精馏系统的热能。其中，吸附床换热器芯体4的规格参数翅片间距3mm，翅片厚度2mm，翅片高度5mm，翅片管内径9mm，翅片管长2000mm，MIL-53(Al)涂层厚1mm。MIL_53(A1)金属有机骨架涂层翅片管组件制备方法为将一定比例的1，4_对苯二甲酸(H2bdc)，九水合硝酸铝(Al(NO3)39H20)和去离子水(H2O)混合均勻，滴加一定量氢氟酸(HF)后制备成合成液，倒入到聚四氟乙烯反应釜中，然后将翅片管浸没在合成液中，从室温加热到220°C后保持72小时，洗涤、干燥翅片管即可得到MIL-53(A1)涂层翅片管组件。实施例2本发明的用于丁二烯分离吸附式热泵精馏过程，丁二烯采用减压精馏，塔顶压力为19.7kPa，塔顶温度-40°C，塔底温度_9°C；吸附热泵的吸附剂采用金属有机骨架M0F-177[Zn40(btb)2](该材料的合成方法和骨架结构，可参见文献[MillwardAR,Yaghi0M.Metal-OrganicFrameworkswithExceptionallyHighCapacityforStorageofCarbonDioxideatRoomTemperature[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2005,127(51):17998-17999])，二氧化碳为热泵工质，循环吸附量为0.31kg/kg,向吸附式热泵输入一份热能，可回收0.85份精馏系统的热能。其中，吸附床换热管器芯体4的规格参数翅片2间距2mm，翅片2厚度0.5mm，翅片2高度3mm，换热管1内径9mm，翅片管长2500mm，M0F-177涂层3厚0.5mm。M0F-177金属有机骨架涂层翅片管组件制备方法为将一定比例的1，3，5-三(4-羧基苯)苯甲酸(H3btb)和六水合硝酸锌(Zn(NO3)26H20)加入到N，N-二乙基二酰胺(DEF)溶剂中制备成合成液，倒入到聚四氟乙烯反应釜中，然后将翅片管浸没在合成液中，从室温加热到100°C后保持24小时，洗涤、干燥翅片管即可得到M0F-177涂层翅片管组件。实施例3本发明的用于丁二烯分离吸附式热泵精馏过程，丁二烯采用加压萃取精馏，萃取剂为N，N-二甲基甲酰胺，塔顶压力为600kPa，塔顶温度40°C，塔釜温度138°C；吸附式热泵的吸附剂采用金属有机骨架Na-rAo-ZMOF[In48(C5N2O4H2)96Na48(C2H5OH)96(H2O)192](该材料的合成方法和骨架结构，可参见文献[NalaparajuA,ZhaoXS,JiangJW.MolecularUnderstandingfortheAdsorptionofWaterandAlcoholsinHydrophilicandHydrophobicZeoliticMetal-OrganicFrameworks[J].JournalofPhysicalChemistry.C,2010,114(26):11M2-11550])，乙醇为热泵工质，循环吸附量为0.21kg/kg,向吸附式热泵输入一份热能，可回收1.28份精馏系统的热能。其中，吸附床内换热管组件的规格参数翅片间距4mm，翅片厚度1mm，翅片高度6mm，换热管1内径20mm，翅片管长5000mm，Na-rAo-ZMOF涂层厚1.5mm。Na-rAo-ZMOF金属有机骨架涂层换热管组件制备方法为将一定比例的4，5-二羧基咪唑(H3ImDC)和二水合硝酸铟(h(NO3)3·2Η20)加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，混合均勻倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将翅片管浸没在合成液中，从室温加热至85°C后保持12h，再加热至100°C后保持Mh，洗涤、干燥翅片管；再将翅片管浸入到一定浓度硝酸钠(NaNO3)的乙醇/水溶液中室温放置Mh，洗涤、干燥即可得到Na-rAo-ZMOF涂层翅片管组件。实施例4热敏性物料醋酸乙烯高于75°C后聚合速度加快。本发明的用于醋酸乙烯-醋酸甲酯体系的吸附式热泵精馏系统，精馏塔采用减压精馏，塔顶压力76kPa，塔顶温度51°C，塔底温度6rC；吸附热泵的吸附剂采用金属有机骨架Cu-BTC[Cu3(btc)2](该材料的合成方法和骨架结构，可参见文献[St印henSYC,SamuelMFL,JonathanPHC,A.Guy0,IanDW.AChemicallyFunctionalizableNanoporousMaterial[Cu3(TMA)2(H2O)3]n[J].Science,1999,283(5405):1148-1150])，丙烷为热泵工质，循环吸附量为0.22kg/kg，为向吸附式热泵输入一份热能，可回收0.97份精馏系统的热能。其中，吸附床换热器芯体4的规格参数翅片2间距6mm，翅片2厚度1.5mm，翅片2高度5.5mm,换热管1内径15mm，翅片管长3000mm，Cu-BTC涂层厚2mm。Cu-BTC金属有机骨架涂层换热管组件制备方法为将一定比例的1，3，5-苯三甲酸(H3btc)和三水合硝酸铜(Cu(NO3)23H20)加入到乙醇/水溶液中，混合均勻制备成合成液倒入到聚四氟乙烯反应6釜中，然后将翅片管浸没在合成液中，从室温加热到140°C后保持48小时，洗涤、干燥翅片管即可得到Cu-BTC涂层翅片管组件。实施例5本发明的用于香料橙花醇和香叶醇体系的吸附式热泵精馏系统，精馏塔采用减压精馏，塔顶压力0.7kPa，塔顶温度82°C，塔釜温度；吸附热泵的吸附剂采用金属有机骨架ISE-I{[Ni3(//3-btc)2(//4-btre)2(Zz-H2O)2]22H20}(该材料的合成方法和骨架结构，可参见文献[StefanKH,HeshamAH,ChristophJ.MOFsasAdsorbentsforLowTemperatureHeatingandCoolingApplications[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131(8):2776-2777])，乙醇为热泵工质，循环吸附量为0.25kg/kg，向吸附式热泵输入一份热能，可回收0.87份精馏系统的热能。其中，吸附床换热器芯体的规格参数翅片2间距3mm，翅片2厚度0.5mm，翅片2高度5mm，换热管1内径12mm，翅片2管长4000mm，ISE-I涂层厚1mm。ISE-I金属有机骨架涂层芯片管组件制备方法为将一定比例的1，4_对苯二甲酸(&BDC)，六水合硝酸镍(Ni(N03)2·6H20),1，3，5-苯三甲酸(H3btc)，1，2-二(1，2，4-三唑~4~基)乙烷(btre)和去离子水混合均勻倒入到聚四氟乙烯反应釜中，然后将翅片管浸没在合成液中，从室温加热到180°C后保持72小时，洗涤、干燥翅片管即可得到ISE-I涂层翅片管组件。实施例6本发明的用于对氨基三氟甲氧基苯提纯的吸附式热泵精馏系统，精馏塔采用减压精馏，塔顶压力5kPa。塔顶温度82°C，塔釜温度96°C；吸附热泵的吸附剂采用金属有机骨架MIL-101ICr3F(H2O)20[C6H4(CO2)2]3}(该材料的合成方法和骨架结构，可参见文献[F6reyG,Mellot-DraznieksC,SerreC,MillangeF,DutourJ,SurbleS,MargiolakiI.AChromiumTerephthalate-BasedSolidwithUnusuallyLargePoreVolumesandSurfaceArea[J],Science,2005，309(5743):2040-2042])，甲醇为热泵工质，循环吸附量为0.28kg/kg,向吸附式热泵输入一份热能，可回收0.93份精馏系统的热能。其中，吸附床换热芯体的规格参数翅片2间距1.5mm，翅片2厚度2mm，翅片2高度5mm，换热管1内径9mm，翅片管长6000mm，MIL-101涂层厚0.3mm。MIL-101金属有机骨架涂层换热管组件制备方法为将一定比例的1，4_对苯二甲酸(H2bdc)，九水合硝酸铬(Cr(N03)3·9Η20)，氢氟酸(HF)和去离子水(H2O)混合均勻倒入到聚四氟乙烯反应釜中，然后将翅片管浸没在合成液中，从室温加热到220°C后保持M小时，洗涤、干燥翅片管即可得到MIL-101涂层翅片管组件。权利要求1.金属有机骨架在吸附式热泵精馏中的应用。2.一种金属有机骨架吸附热泵精馏系统的热泵吸附床换热器，其特征是金属有机骨架为MIL-53(A1)[Al(OH)(O2C-C6H4-CO2)],MIL-101{Cr3F(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3}、Cu-BTC[Cu3(btc)2]、Na-rAo-ZMOF[In48(C5N2O4H2)96Na48(C2H5OH)96(H2O)192]、M0F-177[Zn4O(btb)2]或ISE-I{[Ni3(//3-btc)2(//4-btre)2(//-H2O)2](H2O)22}，它是在热泵吸附床换热器壁面载体上原位合成金属有机骨架吸附剂涂层，与金属有机骨架配对的吸附热泵工质为甲醇、乙醇、二氧化碳或丙烷。3.根据权利要求2所述的热泵吸附床换热器，其特征是换热器芯体(4)由多个翅片管通过管件并联组合而成，翅片管采用金属铜合金整体轧制而成的由换热管(1)和环形的翅片(2)组成，翅片管的翅片(2)表面有金属有机骨架涂层(3)，涂层厚0.广2mm，换热器芯体(4)再与不锈钢吸附床壳体(5)密封组合而成壳管式吸附床，吸附床壳体上预留有热泵工质进出口(6)，吸附床管程为换热流体侧，壳程为吸附热泵工质侧。4.根据权利要求2所述的热泵吸附床换热器，其特征是所述的在换热器壁面载体上原位合成金属有机骨架涂层是采用溶剂热合成法，首先在聚四氟乙烯反应釜中配置成MOFs材料合成液，将吸附床的换热器组件浸没于吸附剂合成液中，在换热器壁面载体上原位合成金属有机骨架涂层。5.根据权利要求3所述的热泵吸附床换热器，其特征是所述的翅片管的换热管(1)内径疒20mm，翅片管长20(T6000mm，翅片(2)间距1.55_，翅片(2)厚度0.21_，翅片(2)环的宽度[ZK1]1.5飞mm。6.是指翅片的高度，翅片是环形的，即从换热管外径到翅片顶端的距离。全文摘要一种金属有机骨架吸附热泵精馏系统的热泵吸附床换热器，其特征是金属有机骨架为MIL-53(Al)[Al(OH)·(O2C-C6H4-CO2)]、MIL-101{Cr3F(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3}、Cu-BTC[Cu3(btc)2]、Na-rho-ZMOF[In48(C5N2O4H2)96Na48(C2H5OH)96(H2O)192]、MOF-177[Zn4O(btb)2]或ISE-1{[Ni3(μ3-btc)2(μ4-btre)2(μ-H2O)2](H2O)22}，它是在热泵吸附床换热器壁面载体上原位合成金属有机骨架吸附剂涂层，与金属有机骨架配对的吸附热泵工质为甲醇、乙醇、二氧化碳或丙烷。本发明的用于吸附式热泵精馏过程的金属有机骨架吸附剂具有孔尺寸可控和孔表面的官能团和表面势能可调等特点，可调变金属有机骨架材料与热泵吸附工质的吸附作用力，降低吸附式热泵精馏系统的驱动温度，利用更低品位热能，提高热泵工质的循环量，强化吸附床传热，增加精馏过程的回热量，提高吸附式热泵精馏系统效率。文档编号B01D3/32GK102423540SQ20111026281公开日2012年4月25日申请日期2011年9月7日优先权日2011年9月7日发明者姚小利,崔群,李晓强,王海燕,郑凯,陈新华,陈韶辉申请人:中国石化扬子石油化工有限公司,中国石油化工股份有限公司