专利名称：负载过渡元素mfi催化剂的制备方法及其mfi催化剂应用的利记博彩app
技术领域：
本发明是关于一种纳米层状MFI催化剂的制备方法，即合成一种厚度有2 5 nm 单晶胞纳米层MFI分子筛催化剂载体材料，经过渡元素修饰后用于NOx的选择性催化还原、 N2O的分解、以及苯氧化制苯酚等反应的催化剂。
背景技术：
MFI型分子筛具有三维孔道结构，同时具有强的表面酸性和整齐的微孔结构，以及其尺寸和形状的可调变性，在石油化学品和精细化工产品的合成反应中具有广泛应用于催化剂载体材料。近年来，纳米尺寸分子筛合成技术发展迅速，负载活性组分的纳米分子筛在提高催化剂的比表面积和晶内扩散速率，增强大分子转化能力，减小深度反应，提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能(L.Tosheva，Chem. Mater 17(2005) M94)，特别是MFI型分子筛独特的微孔结构和特有的择形催化性能，使其不论是基础理论研究，还是实用技术开发均成为热点研究课题。但是，分子筛作为催化剂材料，其微孔结构使反应物分子移向催化剂表面或者产物分子离开催化剂表面过程中都会产生扩散限制(A. Corma, J. Catal. 216 (2003) 298 ；Y. Tao et al, Chem. Rev. 106(2006) 896)，从而影响催化活性，特别是对某些要求扩散阻力小的催化反应的应用影响较大。为了解决分子筛催化剂材料微孔结构中所存在的扩散限制问题，目前主要普遍采用的办法是通过减少催化剂晶体厚度，减少了分子扩散路径的长度，从而改善分子的扩散性(K.Egeblad，Chem. Mater. 20(2008) 946)。这一思路的实现主要是通过特殊模板剂设计合成催化剂纳米晶体、片层状催化剂(A. Corma et al, Nature 396 (1998) 353; H. Wangetal, Angew. Chem. Int. Edn Engl. 45 (2006) 7603)，尽管这种超薄型催化剂是很容易想象，实际上合成它们是非常困难的。这是因为催化剂结晶，像其他结晶过程一样， 伴随着奥斯特瓦尔德熟化。奥斯特瓦尔德熟化是一个减少晶体的表面自由能的自发过程， 导致小晶体的分散和大晶体的进一步增长。这种热力学控制的现象在晶体尺寸减小时变得更加严重，因此给超薄催化剂合成提出巨大的挑战。本发明通过特殊模板剂设计和空间联接技术，首先合成了一种双子阳离子表面活性剂一二溴化-1- (二甲基己基铵基)-6- (二甲基十八烷基铵基)己烧，其分子式(C18H37 -N+ (CH3)2- C6H12 -N+ (CH3)2- C6H13) Br2，结构式如下
以此作为合成MFI的结构导向剂；其次为了克服奥斯特瓦尔德熟化作用和稳定单晶胞纳米层MFI分子结构，设计了可调动态旋转低温水热装置，利用双子阳离子表面活性剂疏水基团在长链尾部之间的相互作用，诱导了中等尺度微胞结构的形成，联胺开头的基团作为MFI催化剂有效的结构导向剂，使超薄的催化剂框架在表面活性剂微胞的亲水部分形成，而疏水的尾部限制了催化剂的过度的增长，直接同时合成了结构为中孔和微孔尺度的厚度只有2 5 nm MFI催化剂纳米级单晶胞层。与现有技术制备的MFI催化剂相比，其外表面的大量的酸性质点对有机大分子催化转化有很高的活性，减小的晶体厚度有利于扩散。NOx是目前空气污染的主要来源之一，有效脱除柴油车尾气中NOx就成为当前一个需要解决的问题。选择性催化还原(SCR)是一种解决NOxS染的有效技术。在SCR催化剂研究中，由于MFI分子筛具有较强的表面酸性和适中的孔结构，因此，MFI负载过渡金属，特别是负载 ^、Μο等元素的催化剂显示出优越的性能(K. Oliver et al, Applied Catalysis B 66 (2006) 208 ；S. Ana et al, Catalysis Today 85 (2003) 23)，申请人已经做了一些关于柴油车尾气净化SCR催化剂的研究工作，负载Mo、Fe等过渡组分的MFI催化剂(催化学报，2002，23 (6) 535),申请并获得2项关于MFI负载过渡金属催化剂的国家发明专利 (ZL 02135601. 7 ；ZL 03112535. 2)。但是，该催化剂中MFI为传统方法制备，具有较大的扩散阻力，在低温范围催化活性较低。为了解决现有技术制备的分子筛催化材料微孔结构中所存在的扩散限制问题，减少了分子扩散路径的长度，发明人通过研究MFI催化剂分子筛形成过程中的缩聚、重排、成核、晶化机理，通过特殊模板剂设计和可调动态旋转低温水热装置，获得了一种负载过渡元素的单晶胞纳米层MFI分子筛催化材料。
发明内容
基于现有技术以四丙基溴化铵为代表的胺类单子阳离子表面活性剂为模板剂制备的MFI在催化应用中存在晶内扩散限制的缺陷，本发明提供一种负载过渡元素MFI催化剂的制备方法及其MFI催化剂应用。本发明所提供的一种负载过渡元素MFI催化剂的制备方法，包括下列步骤
(一)单晶胞纳米层状MFI催化剂的制备
(1)将硅源、模板剂C18_6_6Br2,Al2 (SO4) 3 ‘ 18H20,Na0H,H2S04 和蒸馏水依 30Na20 IAl2O3 IOOSiO2 10 C18_6_6Br2 18H2S04 4000H20摩尔比配制，经搅拌混合，可获得如上摩尔
配比的凝胶；
(2)将步骤(1)凝胶置于高压反应釜，在150 160°C加热到120小时，高压反应釜转速为60r. p. m.，成核晶化后，过滤，蒸馏水洗涤，120°C烘干；
(3)将步骤(2)烘干后的凝胶在550°C流动的空气下煅烧4小时，即制得单晶胞纳米层状MFI催化材料；
(二)单晶胞纳米层状i^e/MFLMo/MFI和!^e-Mo/ MFI催化剂的制备
(1)将钼酸铵((NH4)6Mo7O24 · 4H20)、三氯化铁(FeCl3*6H20)分别配成5% 20%的稀溶液；将上述步骤(一)制得单晶胞纳米层状MFI催化材料分别浸渍其中，恒温50 80°C，搅拌蒸干，110 130°C干燥12小时，后在500 700°C焙烧3 6小时，即制得5%Fe/MFI、 5%Mo/ MFI和！^ (5% ) -Mo (5% ) / MFI单晶胞纳米层状催化剂。在上述技术方案中，所述硅源是Si02/Na=l. 75,29wt% SiO2的硅酸钠水溶液；所述模板剂C18_6_6Br2是一种双子阳离子表面活性剂一二溴化-1- (二甲基己基铵基)-6- (二甲基十八烷基铵基)己烷，其分子式(C18H37 - N+ (CH3)2- C6H12 -N+ (CH3)2- C6H13) Br2，结构式如下所述单晶胞纳米层状MFI催化材料是MFI以2 5 nm厚的单晶胞厚度层状排列，其分子表达式I Nfn(H2O)ni I〔AlnSi96_n0192，属于正交晶系，晶胞参数，，，晶胞中Al原子数从0 27变化；所述5%Fe/MFI、5%Mo/ MFI和Fe (5% ) -Mo (5% ) / MFI分别是各组分的质量比分别为 Fe MFI=5 95,Mo MFI=5 95 禾口 Fe Mo MFI=5 5 90。本发明一种上述负载过渡元素MFI催化剂的应用，应用选择性催化还原(SCR)法脱除汽车尾气NOx的应用，其反应条件是N0X为500ppm，NH3为450ppm，O2为4 %，温度为 150 560 。本发明一种负载过渡元素MFI催化剂的制备方法及其MFI催化剂应用，与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著进步在于本发明方法所制备的单晶胞纳米层MFI 催化剂，其厚度仅有2 5 nm，孔道短，内扩散阻力小，具有较强的吸附能力，尤其负载了过渡元素Fe、Mo后对提高催化反应的活性和选择性十分有利；由于降低了的晶体厚度，具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，抑制了积炭导致的催化剂失活；过渡元素在其孔道内和外表面高度均勻分布，有效地提高催化活性。本发明所制备的一种负载过渡元素MFI催化剂用于脱除汽车尾气中的N0X，通过色谱检测进出口 NOx含量，得到其NOx脱除率最高达99. 5 %。
图1是现有技术(Conventional)与本发明(NSUCH)制备的MFI XRD表征图； 图中Conventional MFI —表示现有技术制备的MFI ；NSUCH MFI 一实施例1、2、3、4、
5、6制备的单晶胞纳米层MFI (NSUCH MFI)。
权利要求
1.一种负载过渡元素MFI催化剂的制备方法，包括下列步骤(一)单晶胞纳米层状MFI催化剂的制备(1)将硅源、模板剂C18 Br2、Al2 (SO4)3 · 18H20、NaOH, H2SO4 和蒸馏水依 30^0 IAl2O3 IOOSiO2 10 C18^Br2 18H2S04 4000H20摩尔比配制，经搅拌混合，可获得如上摩尔配比的凝胶；(2)将步骤(1)凝胶置于高压反应釜，在150 160°C加热到120小时，高压反应釜转速为60r.p.m.，成核晶化后，过滤，蒸馏水洗涤，120°C烘干；(3)将步骤(2)烘干后的凝胶在550°C流动的空气下煅烧4小时，即制得单晶胞纳米层状MFI催化材料；(二)单晶胞纳米层状i^e/MFLMo/MFI和!^e-Mo/ MFI催化剂的制备(1)将钼酸铵((NH4)6Mo7O24 · 4H20)、三氯化铁(FeCl3*6H20)分别配成5% 20%的稀溶液；将上述步骤(一)制得单晶胞纳米层状MFI催化材料分别浸渍其中，恒温50 80°C，搅拌蒸干，110 130°C干燥12小时，后在500 700°C焙烧3 6小时，即制得5%Fe/MFI、 5%Mo/ MFI和！^ (5% ) -Mo (5% ) / MFI单晶胞纳米层状催化剂。
2.如权利要求1所述的负载过渡元素MFI催化剂的制备方法，所述硅源是SiO2/ Na=L 75,29wt% SiO2的硅酸钠水溶液。
3.如权利要求1所述的负载过渡元素MFI催化剂的制备方法，所述模板剂C18_6_6Br2是一种双子阳离子表面活性剂一二溴化-1- (二甲基己基铵基)-6- (二甲基十八烷基铵基)己烷，其分子式(C18H37 - N+ (CH3)2- C6H12 -N+ (CH3)2- C6H13) Br2,结构式
4.如权利要求1所述的负载过渡元素MFI催化剂的制备方法，所述单晶胞纳米层状 MFI催化材料是MFI以2 5 nm厚的单晶胞厚度层状排列，其分子表达式Na+n(H2O) ^5 | 〔AlnSi96_n0192〕，属于正交晶系，晶胞参数，，，晶胞中Al原子数从0 27变化。
5.如权利要求1所述的负载过渡元素MFI催化剂的制备方法，所述5%Fe/MFI、5%Mo/ MFI禾口 Fe (5% ) -Mo (5% ) / MFI分别是各组分的质量比分别为Fe MFI=5 95,Mo MFI=5 95 禾口 Fe Mo MFI=5 5 90。
6.一种权利要求1所述的负载过渡元素MFI催化剂的催化剂，应用选择性催化还原 (SCR)法脱除汽车尾气NOx的应用，所述反应条件是N0X为500ppm，NH3为450ppm，O2为4 %，温度为 150°C 560°C。
全文摘要
一种负载过渡元素的MFI催化剂的制备方法及其MFI催化剂的应用，所述方法是以双子阳离子表面活性剂—二溴化-1-(二甲基己基铵基)-6-(二甲基十八烷基铵基)己烷为MFI催化剂的结构导向剂，以水玻璃为硅源，在自生压力下以旋转动态方式低温水热晶化，无机原子Si-Al-Na-O定向在二维平面经过缩聚、重排、成核、生长，合成结构为中孔和微孔尺度的厚度仅2～5纳米的单晶胞纳米层MFI催化材料；二维的负载了过渡元素Fe、Mo的单晶胞纳米MFI显著增加了催化剂活性中心点位数，有效减少了催化剂晶体的厚度，缩短了扩散路径的长度，提高了分子扩散；在应用选择性催化还原(SCR)法脱除汽车尾气实验结果表明，NOx的脱除率高达99.5%。
文档编号B01J29/40GK102380412SQ20111026102
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月6日 优先权日2011年9月6日
发明者何凯, 侯淑滨, 李哲, 李振 申请人:太原理工大学