专利名称：用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的负载型非汞催化剂及其制备方法及应用，属于有机合成中的催化剂制备技术及应用领域。
背景技术：
氯乙烯(VCM)是合成聚氯乙烯的单体，主要用于合成聚氯乙烯树脂(PVC)。聚氯乙烯树脂是世界五大工程塑料之一，在全球范围里有大量的需求。目前氯乙烯单体的工业生产主要有三种方法乙炔法、乙烯法和乙烷法。国外主要采用源于石油化工路线的乙烯法， 而我国油少煤多的国情使源于煤化工路线的乙炔法在氯乙烯单体的生产中占主导地位。即由煤开始，经电石到乙炔，再经过乙炔氢氯化反应最终得到氯乙烯单体。然而，该法中采用的HgCl2/活性炭催化剂有剧毒，易升华，不仅污染环境，危害人类健康，而且也影响着氯乙烯单体的产品质量，因此汞催化剂已经不能适用于我国建设资源节约型、环境友好型生产的目标，所以，研究高性能环保型的非汞催化剂来取代传统的氯化汞催化剂迫在眉睫。虽然国内外研究者在氯化汞催化剂的改良和替代品的研究做了不少工作，但至今在工业上仍没有重大的突破。国内外已有关于乙炔氢氯化反应非汞催化剂研究的报道。近年来，乙炔法制氯乙烯大多采用活性炭负载金属为主。中国发明专利申请号101249451A公开了以活性炭为载体，贵金属氯化物和贱金属氯化物为活性组分的非汞催化剂，文献[魏小波，魏飞，骞伟中.过程工程学报，8 0008) 1288-1222]报道了以非贵金属铋盐为活性组分，二氧化硅为载体的复合催化剂，除此之外，中国发明专利申请号201010M6013.9公开了一种以13X和 MCM-4等多种分子筛为载体，以HgCl2为活性组分，添加多种金属化合物为助剂的新型催化剂。但是目前在公开文献中尚未见到以分子筛为载体，贵金属为活性组分的负载型催化剂用于乙炔氢氯化反应，也未见用预处理分子筛载体的方式来改善催化剂性能的报导。因此，本发明提供一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂及其制备方法，对乙炔法生产氯乙烯具有十分重要的意义。
发明内容
本发明是以消除氯碱行业汞排放为目的，针对现有工业用的氯化汞催化剂对环境的危害，提供用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯用负载型无汞催化剂及其制备方法。本发明提供的催化剂采取超声-浸渍或旋转蒸发浸渍法制备。以负载量为 0. l-5wt%贵金属钯盐为活性组分，分子筛为载体，包括HZSM-5型、NaZSM-5型、丝光沸石、 H β型和HY型分子筛。具体过程是将一定量的氯化钯用蒸馏水润湿后溶解到适量的的浓盐酸中，配成一定浓度的H2PdCl4浸渍液。取上述10 IOOmL的溶液浸渍到1 50g经预处理分子筛载体上，用超声或旋转蒸发浸渍2 他。所得浸渍物经110 120°C干燥3 10h。本发明用相应的试剂对分子筛载体进行预处理。预处理试剂为相应浓度的盐酸、硝酸、磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、有机酸。具体过程如下方法一取预处理试剂，其质量分数浓度约为5_50%，将其缓慢加入到装有干燥好的分子筛载体的圆底烧瓶中，在50 100°C水浴中加热磁力搅拌、浸渍、冷却回流3 8h，后经过滤、洗涤至弱酸性，105°C下烘干3 10h。方法二 将分子筛浸泡在相应浓度的预处理试剂中，超声处理约1 他，过滤，蒸馏水洗至至弱酸性105°C下烘干3 10h。本发明的优点在于分子筛载体预处理装置简单，催化剂环境效益好，催化剂组成简单，催化剂制备方法简单，活性组分负载量小，催化性能好。
具体实施例方式为进一步对本发明进行具体描述，下面介绍几个实例，但不能认为是对本发明的研究限制。本发明由以下技术措施来实现，技术方案如下实施例1 称取5 20g的干燥的H β分子筛，置于30%的盐酸溶液中搅拌均勻。在50 80°C水浴中加热磁力搅拌、浸渍、冷却回流3 8h，过滤、洗涤至弱酸性，105°C下烘干2 8h备用。将10 30mL的H2PdCl4浸渍液浸渍到上述分子筛上，用超声或旋转蒸发浸渍 2 他后，所得浸渍物于110 120°C干燥3 10h，该催化剂中的Pd在载体上的负载量为 2wt%。将上述催化剂l_5g装入内径为IOmm的固定床反应器(石英玻璃材质)中。在原料气空速1201Γ1，原料气比例为V (HCl) V(C2H2) = 1. 15，常压，反应温度160°C条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为81. 24%, 氯乙烯选择性为95. 33%。实施例2:称取5 20g的干燥HZSM-5分子筛载体，将其置于20%的磷酸溶液中搅拌均勻。 在50 80°C水浴中加热磁力搅拌、浸渍、冷却回流3 8h，过滤、洗涤至弱酸性，105°C下烘干3 IOh备用。将10 30mL WH2PdCl4浸渍液浸渍到上述分子筛上，用超声或旋转蒸发浸渍2 他后，所得浸渍物于110 120°C干燥3 10h，该催化剂中的Pd在载体上的负载量为0. 7wt%0将上述催化剂l_5g装入内径为IOmm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在原料气空速1201Γ1，原料气比例为V (HCl) V(C2H2) = 1. 15，常压，反应温度160°C条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为93. 75%, 氯乙烯选择性为85. 16%。实施例3:将5 20g的干燥的HY分子筛载体浸泡在15 %的硝酸溶液中，采用超声处理约 1 乩，然后过滤，用蒸馏水洗至弱酸性，105°C下烘干3 IOh备用。将10 30mL的H2PdCl4 浸渍液浸渍到上述分子筛上，用超声或旋转蒸发浸渍2 他后，所得浸渍物于110 120°C 干燥3 10h。该催化剂中的Pd在载体上的负载量为1. 2%。将上述l_5g的催化剂装入IOmm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在原料气空速1201Γ1，原料气比例为V(HCl) V(C2H2) = 1. 15，常压，反应温度160°C条件下对此催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为98. 32%，氯乙烯选择性为92. 86%。实施例4 称取5 20g的干燥的丝光沸石，将其置于10%的过氧化氢溶液中搅拌均勻。在 50 80°C水浴中加热磁力搅拌、浸渍、冷却回流3 8h，过滤、洗涤至弱酸性，105°C下烘干 3 IOh备用。将10 30mL的&PdCl4浸渍液浸渍到上述分子筛上，用超声或旋转蒸发浸渍3 证后，所得浸渍物于110 120°C干燥3 他。该催化剂中的Pd在载体上的负载
量为3%。将上述催化剂l_5g装入内径为IOmm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在原料气空速1201Γ1，原料气比例为V (HCl) V(C2H2) = 1. 15，常压，反应温度160°C条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为89. 78%, 氯乙烯选择性为98. 62%。
权利要求
1.一种可用于乙炔氢氯化制备氯乙烯用负载型无汞催化剂及其制备方法。其特征在于催化剂包括贵金属活性组分和载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性组分是钯的卤化物和络合物，活性组分在载体上的负载量为0. l-5wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体选用HZSM-5、NaZSM-5、丝光沸石、 Ηβ、HY等分子筛中的其中一种。
4.根据权利要求1，2和3所述的催化剂，其特征在于催化剂载体的预处理方法，该方法包括(1)将分子筛置于一定浓度的预处理试剂中，在预处理装置中搅拌、浸渍、回流后过滤，用蒸馏水洗涤至弱酸性，烘干得到分子筛载体。(2)在适量分子筛载体中加入相应的预处理试剂后进行超声，在超声环境下浸渍，然后用蒸馏水洗至弱酸性，烘干得到分子筛载体。
5.根据权利要求1，2和3所述的催化剂，其特征在于催化剂的载体的预处理试剂为盐酸、硝酸、磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、有机酸。
6.根据权利要求1，2和3所述的催化剂，其特征在于催化剂的制备方法采用超声-浸渍或旋转蒸发浸渍。
7.根据使用权利要求1-6中所述催化剂，其特征在于一定的反应条件下制备氯乙烯 原料气空速为90-20( -1,原料气比例为V(HCl) V(C2H2) = 1-3，压力为1-1. 5 X IO5Pa,反应温度 100-180°C。
全文摘要
本发明公开了一种可用于乙炔氢氯化反应的负载型非汞催化剂及其制备方法。催化剂的活性组成是贵金属，主要是钯的卤化物和络合物，活性组分在载体上的负载量为0.1-5wt％；催化剂载体为分子筛，包括HZSM-5型、NaZSM-5型、丝光沸石、Hβ型和HY型。催化剂采用载体预处理-浸渍法制备，在原料气空速为90-200h-1，原料气比例为V(HCl)∶V(C2H2)＝1-3，常压，反应温度100-200℃条件下进行了乙炔氢氯化反应活性的测试。本发明的优点在于是绿色合成氯乙烯单体的催化剂，环境效益好；催化剂组成简单，催化活性高乙炔转化率可达90-98％，氯乙烯的选择性可达98％以上。
文档编号B01J29/74GK102357366SQ20111025769
公开日2012年2月22日 申请日期2011年9月2日 优先权日2011年9月2日
发明者朱沛叶, 王丰, 王吉德, 王璐, 马磊 申请人:新疆大学