专利名称：一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明公开了一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
环己酮是一种十分重要的化工原料，它是生产己二酸和己内酰胺的中间体，用途非常广泛。环己酮因具有高挥发性和低溶解性而作为一种优良溶剂，它可以溶解聚醋酸乙烯、消化纤维、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、醇酸树脂以及丙烯酸树脂等。此外，环己酮在橡胶、防老剂和医药方面也具有不可替代的用途。目前生产环己酮的方法主要有苯酚加氢法、 环己烷液相氧化法、环己烯水合法。在每一种方法中都涉及到环己醇脱氢反应，因此，开发高性能的环己醇脱氢催化剂就显得非常重要。目前，环己醇脱氢催化剂可分为锌系和铜系两种。由于锌系催化剂的操作温度在370 410°C，具有能耗高，副产物多等缺点，目前，除少量生产厂使用以外，已经很少使用。铜系催化剂按照助剂的不同又分为铜-镁催化剂和铜-锌-铝催化剂等，其中铜-镁催化剂主要在俄罗斯和波兰等国家使用，这种催化剂的使用温度为225 280°C，优点是反应温度低、节能、副反应少，但其转化率在65 %以内，选择性小于98%，另外就是该催化剂的耐水性能较差，容易粉化。专利CN1056067公开了一种环己醇脱氢催化剂，使用CuO、ZnO, MgO、CaO和少量的Na2O作为活性组分，在的反应温度下，环己醇的转化率大于60%，环己酮的选择性大于98% ；专利CN101757922A公开了一种CuO-SiO-AI2O3催化剂，为了提高催化剂的活性需要添加少量的贵金属，如Pt、Pd、Ru等， 据称在230°C下即可使得环己醇的转化率大于48%。但由于Pt、Pd、Ru等贵金属价格昂贵， 不利于催化剂的大量使用。
发明内容
为了解决上述现有技术中环己醇脱氢制备环己酮催化剂转化率低、制备的环乙酮选择性差的问题，本发明提供一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及该催化剂的制备方法，该催化剂不但大幅度的提高了环己醇的转化率，而且明显的提高了环己酮的选择性， 改善了催化剂的结构稳定性。。本发明是通过采用CuO、加0、和SiO2作为主要活性组分，同时用MgO、CaO、BaO、 MnO等对催化剂进行改性处理，获得本发明用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，其低温活性好，环己酮选择性高，而且结构稳定性好。为了达到上述目的，本发明解决上述技术问题的技术方案如下一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，其以CuO、ZnO, ZrO2和SW2为主要活性组分，以MO作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为CuO 20 80%，SiO 5 40%,ZiO2 1 40%，Si& 0. 1 10%，Μ0 0. 5 10%， 所述MO为MgO、CaO、BaO, SrO, MnO中的一种或几种的混合物。本发明的另一个目的在于提供一种上述用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，包括以下步骤步骤a、将铜的可溶性盐类、锌的可溶性盐类、锆的可溶性盐类和硅的化合物以及改性剂原料混溶于去离子水中，然后，加入碱溶液进行共沉淀，沉淀完毕，得到沉淀混合物；步骤b、将步骤a得到的所述沉淀混合物经过水洗、干燥、焙烧，最后压片成型，即得所述用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂成品。进一步的，所述铜的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合；所述的锌的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合；所述的锆的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合。所述的硅的化合物为硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾、原硅酸乙酯中的一种或几种的混合。进一步的，所述的碱溶液为碳酸钠的水溶液、碳酸氢钠的水溶液、碳酸钾的水溶液、碳酸氢钾的水溶液、碳酸铵的水溶液、碳酸氢铵的水溶液、氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液、氢氧化铵的水溶液中的一种或几种的混合。进一步的，所述的改性剂原料为镁的可溶性盐、钙的可溶性盐、钡的可溶性盐、锶的可溶性盐、锰的可溶性盐、铬的可溶性盐中的一种或几种的混合。进一步的，所述的镁的可溶性盐类为镁的硝酸盐、镁的硫酸盐、镁的氯化物、镁的醋酸盐中的一种或几种的混合；所述的钙的可溶性盐类为硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合；所述的钡的可溶性盐类为硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合；所述的锶的可溶性盐类为硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合；所述的锰的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合；所述的铬的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合。进一步的，所述步骤a中共沉淀的条件为沉淀温度为30 95°C，pH值为5. 0 12. 0。进一步的，所述步骤b中干燥的条件为干燥温度为50 170°C。进一步的，所述步骤b中焙烧的条件为焙烧温度为200 650°C，焙烧时间为2 5小时。本发明的有益效果是，本发明一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，不但大幅度的提高了环己醇的转化率，而且明显的提高了环己酮的选择性。
具体实施例方式实施例1分别称取Cu (NO3) 2 · 3H20 25g, Zn (NO3) 2 · 6H20 15g, ZrOCl2 · 8H2010g,硅溶胶(含SiO2 25% ) 5g，Mg(NO3)2 ·6Η20 2g混溶于500mL去离子水中，在剧烈搅拌下用IM Na2CO3 /K 溶液将PH值调整到8. 0，控制反应温度在80°C左右，继续搅拌60分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在110°C干燥，然后在焙烧炉中于空气气氛下在350°C焙烧5小时，得到一种催化剂A。实施例2分别称取Cu (NO3) 2 · 3H20 65g，Zn (NO3) 2 · 6H20 8g，ZrOCl2 · 8H20 IOg,硅酸钠溶液 (含SW2 27% )3g，Ba(N03)24g混溶于500mL去离子水中，在剧烈搅拌下用IM K2CO3水溶液将PH值调整到7. 0，控制反应温度在70°C左右，继续搅拌90分钟。反应结束冷却至室温， 将物料卸出并多次洗涤，滤饼在110°C干燥，然后在焙烧炉中于空气气氛下在400°C焙烧3 小时，得到一种催化剂B。实施例3分别称取Cu(NO3)2 · 3H20 16g, Zn(NO3)2 · 6H20 30g, ZrOCl2 · 8H20 26g，原硅酸乙酯5g，Ca(NO3)2 · 4H20 5g混溶于500mL去离子水中，在剧烈搅拌下用IM(NH4)2CO3水溶液将 PH值调整到7. 5，控制反应温度在60°C左右，继续搅拌70分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在120°C干燥，然后在焙烧炉中于空气气氛下在450°C焙烧2小时， 得到一种催化剂C。实施例4分别称取01(而3)2.3!12055g，Zn (NO3)2 ·6Η20 10g，& (NO3)4 ·5Η2015β，硅溶胶(含 SiO2 25% )5g，Mn(NO3)2 · 4H20 0. 5g混溶于500mL去离子水中，在剧烈搅拌下用IM Na2CO3 水溶液将PH值调整到7. 0，控制反应温度在70°C左右，继续搅拌70分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在100°C干燥，然后在焙烧炉中于空气气氛下在350°C 焙烧4小时，得到一种催化剂D。实施例5分别称取Cu (NO3) 2 · 3H20 55g，Zn (NO3) 2 · 6H20 20g，Zr (NO3) 4 · 5H20 25g，原硅酸乙酯5g，Mg (NO3)2 ·6Η20 5g混溶于500mL去离子水中，在剧烈搅拌下用IM Na2CO3水溶液将 PH值调整到7. 5，控制反应温度在75°C左右，继续搅拌70分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在100°C干燥，然后在焙烧炉中于空气气氛下在350°C焙烧4小时， 得到一种催化剂E。对比实施例1分别称取Cu (NO3) 2 · 3H20 35g, Zn (NO3) 2 · 6H20 20g, Al (NO3) 3 · 9H20 IOg,混溶于 500mL去离子水中，在剧烈搅拌下用IM Na2CO3水溶液将pH值调整到7. 5，控制反应温度在 65°C左右，继续搅拌30分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，经过过滤，滤饼在100°C干燥，然后在焙烧炉中于空气气氛下在350°C焙烧4小时，得到一种催化剂F。对比实施例2分另Ij称取 Cu (NO3) 2 · 3H20 15g，Zn (NO3) 2 · 6H20 20g，Mg(NO3)2 · 6H20 70g, Ca (NO3) 2 · 4H20 IOg混溶于500mL去离子水中，在剧烈搅拌下用mNa2C03水溶液将pH值调整到7. 5，控制反应温度在65°C左右，继续搅拌60分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在100°C干燥，然后在焙烧炉中于空气气氛下在450°C焙烧2小时，得到一种催化剂G。
将实施例1至5得到的催化剂样品和对比实施例1以及对比实施例2得到的催化剂样品用常压评价装置评价其反应活性。评价方法为先将催化剂样品粉碎至40 60目， 量取5ml装入反应器中。先用吐进行程序升温还原，然后在反应温度230°C和260°C，液体空速为^T1的条件下进行活性评价。表1为实施例1至实施例5得到的催化剂样品和对比实施例1、对比实施例2得到的催化剂样品活性评价对比表。表1环己醇脱氢催化剂活性评价试验结果
催化剂230 "C260 "C环己醇转化率/%环己酮选择性/%环己醇转化率/%环己酮选择性/%催化剂A56.799.368.798.8催化剂B57.399.167.998.7催化剂C58.999.366.699.1催化剂D56.799.168.298.6催化剂E57.198.767.998.5催化剂F48.698.562.398.2催化剂G47.698.461.298.1以上表1中数据说明，本发明用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的反应活性明显优于现有技术CUO-SIO-AI2O3催化剂的反应活性，本发明用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂制备得到的产物环己酮的选择性也明显优于现有技术CUO-SIO-AI2O3催化剂制备的环己酮的选择性。将实施例1至5得到的催化剂样品和对比实施例1、对比实施例2得到的催化剂样品进行催化剂的耐水性能测定。其测定方法为在无水环己醇原料中混合进入10%的水分，在250°C的反应条件下反应10h，然后卸出催化剂，测定反应后催化剂的侧压强度，同时用无水环己醇取代上述混合有10%水份的无水环己醇原料进行对比试验，实验结果如表2 所示。表2环己醇脱氢催化剂使用前后侧压强度实验数据
权利要求
1.一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，其特征在于，其以010、&10、&02和SiA 为主要活性组分，以MO作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为 CuO 20-80%,ZnO 5-40%,ZrO2 1-40%, SiO20. 1-10%, MO 0.5_10%。
2.根据权利要求1所述的一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，其特征在于所述MO为MgO、CaO、BaO、SrO、MnO中的一种或几种的混合物。
3.—种如权利要求1或2所述的用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤a、将铜的可溶性盐类、锌的可溶性盐类、锆的可溶性盐类和硅的化合物以及改性剂原料混溶于去离子水中，然后，加入碱溶液进行共沉淀，沉淀完毕，得到沉淀混合物；步骤b、将步骤a得到的所述沉淀混合物经过水洗、干燥、焙烧，最后压片成型，即得所述用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂成品。
4.据权利要求3所述的一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于所述铜的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合； 所述的锌的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合； 所述的锆的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合； 所述的硅的化合物为硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾、原硅酸乙酯中的一种或几种的混合。
5.据权利要求3所述的一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为碳酸钠的水溶液、碳酸氢钠的水溶液、碳酸钾的水溶液、碳酸氢钾的水溶液、碳酸铵的水溶液、碳酸氢铵的水溶液、氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液、氢氧化铵的水溶液中的一种或几种的混合。
6.据权利要求3所述的的一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于所述的改性剂原料为镁的可溶性盐、钙的可溶性盐、钡的可溶性盐、锶的可溶性盐、锰的可溶性盐、铬的可溶性盐中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求6所述的一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于所述的镁的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合； 所述的钙的可溶性盐类为硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合； 所述的钡的可溶性盐类为硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合； 所述的锶的可溶性盐类为硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合； 所述的锰的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合； 所述的铬的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求3所述的一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中共沉淀的条件为沉淀温度为3(T95°C，pH值为5. (Tl2. 0。
9.根据权利要求3所述的一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中干燥的条件为干燥温度为5(T170°C。
10.根据权利要求3所述的一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中焙烧的条件为焙烧温度为200 650°C，焙烧时间为2飞小时。
全文摘要
本发明提供一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，其以CuO、ZnO、ZrO2和SiO2为主要活性组分，以MO作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为CuO20-80%，ZnO5-40%，ZrO21-40%，SiO20.1-10%，MO0.5-10%。该催化剂的制备方法为将铜的金属盐、锌的金属盐、锆的金属盐和硅的化合物以及改性剂原料混溶于去离子水中，然后，加入碱溶液进行共沉淀，沉淀完毕，将沉淀混合物经过水洗、干燥，焙烧，压片成型。本发明一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，不但大幅度的提高了环己醇的转化率，而且明显的提高了环己酮的选择性。
文档编号B01J23/80GK102247866SQ20111021041
公开日2011年11月23日 申请日期2011年7月26日 优先权日2011年7月26日
发明者吴国玲, 张慧敏, 房德仁, 步艳梅, 田影, 谢丽敏, 陈子栋 申请人:烟台大学