专利名称：一种联苯二酐的制备方法
技术领域：
本发明涉及联苯二酐技术领域，更具体地说，涉及一种联苯二酐的制备方法。
背景技术：
联苯二酐(BPDA)又称联苯四酸二酐，存在三种异构体，即3，4，3，，4，_联苯四酸二酐(s-BPDA)，2，3，2，，3，-联苯四酸二酐(i-BPDA)和 2，3，3，，4，-联苯四酸二酐(a-BPDA)。 联苯二酐(BPDA)是合成耐热高分子材料聚酰亚胺的重要单体，可与多种物质聚合，从而制备得到聚酰亚胺。聚酰亚胺在目前已经工业化的高分子材料中具有优越的综合性能，在薄膜、涂料、塑料、复合材料、胶黏剂、泡沫塑料、纤维、分离膜、液晶取向剂和光刻胶等领域得到了广泛的应用。因此，联苯二酐作为高性能聚酰亚胺的重要单体，其合成及应用受到国内外的广泛关注。联苯二酐一般由相应的联苯四甲酸脱水成酐获得，而联苯四甲酸的合成方法很多，其中一种重要的合成方法为利用四甲基联苯氧化获得联苯四甲酸，然后脱水成酐。例如，申请号为200810142081. 3的中国专利文献报道了一种联苯四甲酸二酐的制备方法，该方法以邻二甲苯为原料，经卤化反应和偶联反应，得到3，4，3’，4’ -四甲基联苯，然后以高锰酸钾为氧化剂，将所述3，4，3’，4’ -四甲基联苯经高锰酸钾氧化，脱水得到联苯四甲酸二酐；申请号为201010611991.9的中国专利文献报道了一种2，3，3，，4，_联苯四甲酸二酐的制备方法，该方法将2，3，3’，4’ -四甲基联苯与高锰酸盐或硝酸发生氧化反应，脱水后制备得到2，3，3’，4’ -联苯四甲酸二酐。然而，上述报道的联苯二酐的制备方法均以高锰酸钾或硝酸为氧化剂，上述氧化剂不仅成本高并且对环境造成污染。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种联苯二酐的制备方法，该方法采用的氧化剂成本低并且环保。本发明提供一种联苯二酐的制备方法，包括以下步骤以乙酸为溶剂、钴源化合物为催化剂、溴源化合物为助催化剂，将四甲基联苯与含分子氧的气体反应，得到联苯四甲酸；将所述联苯四甲酸脱水反应，得到联苯二酐。优选的，所述钴源化合物为乙酸钴及其水合物、环烷酸钴及其水合物、硫酸钴及其水合物、乙酰丙酮钴及其水合物、苯甲酰丙酮钴及其水合物、溴化钴及其水合物、碳酸钴及其水合物、氯化钴及其水合物、氟化钴及其水合物、硝酸钴及其水合物、硬脂酸钴及其水合物中一种或几种。优选的，所述溴源化合物为溴、溴化氢、金属溴化物或有机溴化物。优选的，所述四甲基联苯为3，4，3’，4’ -四甲基联苯、2，3，2’，3’ -四甲基联苯和 2，3，3，，4，-四甲基联苯中的一种或几种。
优选的，所述四甲基联苯与所述乙酸的质量比为1 (3 7)。优选的，所述四甲基联苯、钴源化合物与溴源化合物的摩尔比为100 (0.25 2) (0. 1 1)。优选的，所述四甲基联苯与含分子氧的气体反应的反应温度为80 150°C。优选的，所述四甲基联苯与含分子氧的气体反应的反应压力为0. 1 2MPa。优选的，以锰源化合物为催化剂。优选的，所述锰源化合物为乙酸锰及其水合物、硫酸锰及其水合物、乙酰丙酮锰及其水合物、溴化锰及其水合物、碳酸锰及其水合物、氯化锰及其水合物、氟化锰及其水合物、 硝酸锰及其水合物中的一种或几种。本发明提供一种联苯二酐的制备方法，包括以下步骤以乙酸为溶剂、钴源化合物为催化剂、溴源化合物为助催化剂，将四甲基联苯与含分子氧的气体反应，得到联苯四甲酸，然后脱水反应，得到联苯二酐。本发明在钴源化合物和溴源化合物的催化作用下，以含分子氧的气体为氧化剂，将四甲基联苯与含分子氧的气体发生氧化反应，脱水后得到联苯二酐。与现有技术相比，本发明采用含分子氧的气体为氧化剂，该氧化剂成本低并且环保， 因此在降低成本的同时保护了环境，实验结果表明，本发明制备得到联苯二酐。
图1本发明实施例1制备的3，4，3’，4’ -联苯二酐的核磁氢谱谱图；图2本发明实施例2制备的2，3，3’，4’ -联苯二酐的核磁氢谱谱图；图3本发明实施例3制备的2，3，2’，3’ -联苯二酐的核磁氢谱谱图。
具体实施例方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明公开了一种联苯二酐的制备方法，包括以下步骤以乙酸为溶剂、钴源化合物为催化剂、溴源化合物为助催化剂，将四甲基联苯与含分子氧的气体反应，得到联苯四甲酸；将所述联苯四甲酸脱水反应，得到联苯二酐。本发明中，所述钴源化合物优选为乙酸钴及其水合物、环烷酸钴及其水合物、硫酸钴及其水合物、乙酰丙酮钴及其水合物、苯甲酰丙酮钴及其水合物、溴化钴及其水合物、碳酸钴及其水合物、氯化钴及其水合物、氟化钴及其水合物、硝酸钴及其水合物、硬脂酸钴及其水合物中一种或几种，更优选为乙酸钴。所述溴源化合物优选为溴、溴化氢、金属溴化物或有机溴化物，更优选为溴化钠。本发明分别以钴源化合物和溴源化合物为催化剂和助催化剂，从而在联苯二酐的制备过程中，使四甲基联苯与含分子氧的气体反应。此外，本发明还优选包括以锰源化合物为催化剂，所述锰源化合物优选为乙酸锰及其水合物、硫酸锰及其水合物、乙酰丙酮锰及其水合物、溴化锰及其水合物、碳酸锰及其水合物、氯化锰及其水合物、氟化锰及其水合物、硝酸锰及其水合物中的一种或几种。
按照本发明，所述四甲基联苯与所述乙酸的质量比优选为1 (3 7)，更优选为 1 0 7)，最优选为1 G 6)。所述四甲基联苯、钴源化合物与溴源化合物的摩尔比优选为 100 (0. 25 2) (0. 1 1)，更优选为 100 (0. 4 1. 8) (0. 2 0. 9)，最优选为 100 (0. 6 1. 6) (0. 3 0. 8)。本发明首先制备得到联苯四甲酸，其中，所述四甲基联苯与含分子氧的气体反应的反应温度优选为80 150°C，更优选为90 140°C，最优选为100 130°C ；所述反应压力优选为0. 1 2MPa，更优选为0. 4 1. 5MPa，最优选为0. 5 IMPa。所述联苯四甲酸的制备过程具体为将钴源化合物、溴源化合物和四甲基联苯置于乙酸中，得到混合溶液；向所述混合溶液中通入含分子氧的气体，反应后得到联苯四甲酸。本发明采用的含分子氧的气体优选为含分子氧的气体，更优选为浓度大于等于 6%的含分子氧的气体，最优选为空气。在制备得到联苯四甲酸后，将所述联苯四甲酸脱水反应，得到联苯二酐。所述脱水反应优选采用如下方法将所述联苯四甲酸在乙酸酐回流反应。其中所述联苯四甲酸和乙酸酐的摩尔比优选为1 O 10)，更优选为1 (3 8)，最优选为1 G 7)；所述回流反应的反应温度优选为110 140°C，更优选为120 140°C，最优选为120 130°C ；所述回流反应的反应时间优选为10 15小时，更优选为11 14小时，最优选为12 13小时。本发明还可以采用加热的方法将所述联苯四甲酸脱水反应，具体为将所述联苯四甲酸加热到200 350°C，反应后得到联苯二酐。优选的，所述反应温度为200 350°C， 更优选为230 320°C，最优选为250 300°C ；所述反应时间优选为4 10小时，更优选为5 9小时，最优选为6 8小时。此外，本发明还可以采用如下方法将所述联苯四甲酸脱水反应将联苯四甲酸加入到甲苯、乙苯或二甲苯中，回流反应，得到联苯二酐。所述联苯四甲酸与所述甲苯、乙苯或二甲苯的质量比为1 (10 50)，更优选为1 (20 40)，最优选为1 (30 40)。本发明采用的四甲基联苯优选为3，4，3’，4’ -四甲基联苯、2，3，2’，3’ -四甲基联苯和2，3，3’，4’ -四甲基联苯中的一种或几种。以3，4，3’，4’ -四甲基联苯为原料时，发生了如下反应
权利要求
1.一种联苯二酐的制备方法，包括以下步骤以乙酸为溶剂、钴源化合物为催化剂、溴源化合物为助催化剂，将四甲基联苯与含分子氧的气体反应，得到联苯四甲酸；将所述联苯四甲酸脱水反应，得到联苯二酐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源化合物为乙酸钴及其水合物、环烷酸钴及其水合物、硫酸钴及其水合物、乙酰丙酮钴及其水合物、苯甲酰丙酮钴及其水合物、溴化钴及其水合物、碳酸钴及其水合物、氯化钴及其水合物、氟化钴及其水合物、硝酸钴及其水合物、硬脂酸钴及其水合物中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溴源化合物为溴、溴化氢、金属溴化物或有机溴化物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四甲基联苯为3，4，3’，4’-四甲基联苯、2，3，2’，3’ -四甲基联苯和2，3，3’，4’ -四甲基联苯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四甲基联苯与所述乙酸的质量比为1 (3 7)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四甲基联苯、钴源化合物与溴源化合物的摩尔比为100 (0.25 2) (0. 1 1)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四甲基联苯与含分子氧的气体反应的反应温度为80 150°C。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四甲基联苯与含分子氧的气体反应的反应压力为0. 1 2MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以锰源化合物为催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物为乙酸锰及其水合物、硫酸锰及其水合物、乙酰丙酮锰及其水合物、溴化锰及其水合物、碳酸锰及其水合物、氯化锰及其水合物、氟化锰及其水合物、硝酸锰及其水合物中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种联苯二酐的制备方法，包括以下步骤以乙酸为溶剂、钴源化合物为催化剂、溴源化合物为助催化剂，将四甲基联苯与含分子氧的气体反应，得到联苯四甲酸，然后脱水反应，得到联苯二酐。本发明在钴源化合物和溴源化合物的催化作用下，以含分子氧的气体为氧化剂，将四甲基联苯与含分子氧的气体发生氧化反应，脱水后得到联苯二酐。与现有技术相比，本发明采用含分子氧的气体为氧化剂，该氧化剂成本低并且环保，因此在降低成本的同时保护了环境，实验结果表明，本发明制备得到联苯二酐。
文档编号B01J27/128GK102329289SQ20111020236
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月19日 优先权日2011年7月19日
发明者姚海波, 康传清, 杜志军, 邱雪鹏, 郭海泉, 高连勋, 高鑫 申请人:中国科学院长春应用化学研究所